双钙钛矿型铁锰酸铋外延薄膜的制备及其光伏电池研究

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多铁性材料是一类具有铁电、铁磁和铁弹性两种或者以上的铁性材料。由于具有铁电自发极化特性,多铁材料通常具有铁电光伏效应。众所周知,传统pn结光伏电池的开路电压受限于半导体的带隙。但铁电光伏效应的特点使其开路电压能突破带隙的限制,并且可以实现内建电场的翻转,即实现光伏效应的翻转调控。多铁材料的典型代表之一铁酸铋(BiFeO3,BFO)具有室温铁电、反铁磁性和铁电光伏效应等。但是BFO是一种宽带隙(2.7 eV)半导体,对可见光吸收较低,且具有较大的漏电流,这使得其光生电流很小和容易退极化。BiMnO3(BMO)是一种室温铁电、低温铁磁性材料,它具有较小的光学带隙(1.01.2 eV),但是BMO是亚稳相,不易制备较厚的薄膜,限制了它在光伏领域的应用。本论文工作以Bi2FeMnO6(BFMO)双钙钛矿外延薄膜为研究对象,主要研究了BFMO薄膜的生长、电学性质和光伏电池的性能。研究发现:BFMO在保留了BFO铁电性质的同时,继承了BMO对可见光波段吸收强的优点。与BFO相比,BFMO光伏电池的短路电流明显增强。具体研究成果如下:1.采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)技术在具有底电极层SrRuO3(SRO)的(001)晶面的钛酸锶(SrTiO3,STO)基片上制备了BFMO外延薄膜。Fe-Mn原子沿着[111]方向高度有序。通过脉冲激光沉积法溅射BFMO陶瓷靶材,在具有SRO底电极层的STO(001)基片上制备了BFMO薄膜。实验发现SRO薄膜生长对沉积温度和基片的晶面取向敏感。我们分析发现BFMO随着薄膜的厚度增大,薄膜的表面变差且出现杂相,而氧压对薄膜的形貌生长影响较小。X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)的-2和Phi扫描和原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)数据表明BFMO是高质量的外延薄膜。通过倒易空间扫描(Reciprocal SpaceMapping,RSM)进一步确认了薄膜的外延。通过XRD的非对称扫描确认了Fe-Mn原子沿着[111]方向高度有序。2.研究了BFMO外延薄膜的电学性质,确认BFMO外延薄膜的具有铁电性,且自发极化向下和具有良好的保持特性。但同时发现BFMO存在较大漏电流,分析了漏电的主要机制。采用Au/BFMO/SRO/STO(001)的电容器结构研究了BFMO外延薄膜的电学性质。首先利用压电力显微镜(Piezoelectric Force Microscopy,PFM)确认BFMO外延薄膜具有铁电性,且具有良好的保持特性。PFM畴翻转和整流效应发现其自发极化向下。由于BFMO存在较大的漏电流,我们分析了薄膜存在五种漏电机制:Ohmic Conduction、space-charge-limited conduction、Poole-Frenkel emission、Schottky emission和Fowler-Nordheim tunneling。在电场低于80 kV/cm,Ohmic Conduction为主要的漏电机制;而在负偏压80 kV/cm至1350 kV/cm,漏电流主要是Poole-Frenkel emission机制,在正电场区间则是Poole-Frenkel emission与SCLC机制相互竞争;当电场大于1350 kV/cm时,Schottky emission是主要漏电机制。拟合计算出Au/BFMO和BFMO/SRO界面的肖特基势垒分别为0.55 eV和0.53 eV。通过变温漏电流测试分析,计算得到BFMO的零场缺陷电离能约0.4 eV。通过紫外光电子能谱(UltrovioletPhotoelectron Spectrometer,UPS)构建了电容器的能带结构图,同时确定BFMO的导电类型是n型。3.研究了BFMO外延薄膜的光学性质,发现了其具有较宽的吸收光谱波段;与BFO相比,BFMO薄膜光伏电池具有更大的光生电流。通过BFMO薄膜的透射光谱分析,我们发现其吸收系数在近红外波段要明显高于BFO,具有较宽的吸收光谱波段,一定程度上地解决了BFO的高带隙,低吸收的问题,有可能产生更大的光生电流。我们制备了ITO/BFMO/SRO/STO(001)电池结构,并对其铁电光伏效应进行研究。我们构建了铁电电池的能带结构图,发现受肖特基势垒的作用,BFMO表现出反向二极管的整流特性,与受自发极化作用的电容器结构的正向二极管的整流特性不同。BFMO具有较好的铁电光伏效应,测试表明:其光伏电池的短路电流密度大约为20/,比BFO(0.1/)的高两个数量级以上。我们对BFMO薄膜电池进行极化调控,实现了光伏效应的增强,调控了光生电流的大小。
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