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预氧化是制备聚丙烯腈基碳纤维过程中不可或缺的重要步骤。通常预氧化是在200-300℃的空气条件下进行。在此期间会发生大量的化学反应,如环化、氧化、脱氢反应等,从而使线性的聚丙烯腈分子向共轭的梯形结构转变,极大地提高聚丙烯腈的热稳定性。对于聚丙烯腈的预氧化已有很多报道,但是预氧化过程中的很多问题尚有争议,如预氧化过程中的化学反应的先后顺序等；同时,酯类单体对于预氧化反应的影响也少有报道。因此,本论文详细研究了聚丙烯腈及其共聚物在热处理过程中的结构变化及热行为,以期明确共聚单体在聚丙烯腈预氧化过程中的作用和对预氧化反应的影响。(1)研究了聚丙烯腈(PAN)及其三元共聚物([P(AN/MMA/IA)])热处理过程中的结构变化及热行为。共聚单体衣康酸(IA)的存在可以促使环化反应在较低的温度下引发并以较快的速率进行。此外,大量的脱氢反应出现是以环状结构为前提的。同时,共聚单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的存在在一定程度上阻碍了环化反应的发生和进行。聚丙烯腈热处理过程中发生的主要反应的顺序为氧化反应>环化反应>脱氢反应。较高的环化反应速率常数表明,尽管MMA共聚单体的存在在一定程度上阻碍了环化反应,但是离子机理在低温引发环化反应方面还是比自由基机理更具有优势。IA的存在可以促进形成结构更加完善和更多数量的梯形结构,从而促进梯形结构向类石墨结构的转变。聚丙烯腈及其三元共聚物的无规断链降解反应活化能(Ea)结果表明,IA的存在可以抑制线性PAN分子链的无规断链的发生。(2)研究了P(AN/DMI)共聚物在热处理过程中的结构变化及热行为。研究结果表明,DMI共聚单体可以明显地促进P(AN/DMI)在240℃下发生环化反应。同时,对1000-1800cm-1处的FTIR结果进行了定量的分析。DMI共聚单体的存在不仅可以促进环化反应的发生,同时也能极大地促进氧化反应的发生,尤其是梯形结构中吖啶酮的生成。这证明DMI共聚单体对预氧化反应具有促进作用。