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本文在B3LYP/6-31+G*水平上模拟计算了十五种氨基酸与天冬氨酸组成短肽的水解断裂的过程,共计算了68种短肽异构体,发现只有29种短肽异构体可以发生水解断裂。对这些可发生水解断裂的短肽异构体中决速步骤(环化)活化能最低的异构体,本文又用M06-2X方法进行了验证,并用CPCM溶剂模型讨论了水溶液和乙醇溶液对这些短肽水解断裂所需能量的影响。究表明：在气相中,B3LYP和M06-2X两种方法所得结果一致,从而也证实所选方法的可靠性。气相中,所有短肽水解断裂的决速步骤都为形成五元环的过程,而环化后加水发生断裂所需的能量都较小,而左手α-螺旋构型比相应的右手α-螺旋构型异构体环化所需的活化能高。含非极性氨基酸残基的短肽环化时所需活化能顺序为：DGL>DAL>DML>DVD>DLD1> DID2,发现随侧链的增长环化所需的活化能逐渐变低。环化后加水,在五元环异侧时肽链断裂所需的能量比在同侧加水所需能量要低,如DMD-syn4 (19.8 kJ·mol-1)>DMD-syn2(15.3kJ·mol-1)。在水溶剂中,受溶质溶剂效应的影响,其环化所需能量变为：DID2> DVD> DLD1> DML> DGL> DAL。在乙醇中,DLD1、DML的溶质溶剂作用值为-6.4和-4.9 kJ·mol-l,两者的溶剂作用差值为-1.5 kJ·mol-1,而水溶剂中两者的溶剂作用差值仅为-0.2 kJ·mol-1,由于溶剂的不同导致了其溶质溶剂效应值的不同,从而引起了乙醇溶剂中DLD1和DML环化所需的活化能大小发生了颠倒,其顺序变为DID2> DVD> DML>DLD1> DGL> DAL。在溶剂中环化加水后肽键断裂所需的能量受溶质溶剂效应的影响也发生了变化。在气相中,含R不带电荷氨基酸残基的短肽环化所需能量大小顺序为DSD1 (23.4 kJ·mol-1)>DCD1(22.2 kJ·mol-1)> DTD1(19.0 kJ·mol-1),与含非极性氨基酸残基肽链环化所需能量规律一致,都随侧链增长而降低；与上述一样,环化后加水越多断裂所需的能量越高。受溶剂溶质作用的影响,在水溶剂中,三短肽环化所需能量大小顺序变为：DCD1 (23.4 kJ·mol-1)> DSD1(20.6 kJ·mol-1)> DTD1 (12.5 kJ·mol-1);与水溶剂中环化能量顺序一致,只是相应能量变为：25.3kJ·mol-1、19.4 kJ·mol-1、(8.9 kJ·mol-1);不同的是,在水溶剂中,其溶质溶剂作用值有利于活化能的降低,而在乙醇中,溶剂效应不利于能量的降低使其活化能和产物能量都比气相中高含芳香族氨基酸残基的短肽在气相中环化时所需要的能量大小顺序为：DYD1 (23.3kJ·mol-1)> DFD1 (22.8 kJ·mol-1)> DPD (19.7 kJ·mol-1),在水溶剂中DFD1的溶质溶剂作用比DYD1强0.3 kJ·mol-1,正是因为这0.3 kJ·mol-1的不同使得DFD1和DYD1环化所需能量顺序变为DFD1(22.5kJ·mol-1)>DYD1 (22.1) >DPD (17.5kJ·mol-1);而在乙醇溶剂中,其DYD1的溶质溶剂作用大于DFDI,因此环化所需能量大小顺序与气相中一致：DYD1 (22.0 kJ·mol-1)> DFD1 (20.9 kJ·mol-1)>DPD(17.3kJ·mol-1).含带一个正电荷氨基酸残基的短肽在气相中环化所需能量大小顺序为DHL (26.0 kJ·mol-1)>DRD(25.4 kJ·mol-1)>DKD (21.8 kJ·mol-1),由于DRD和DKD在环化后加水较多,只得到肽键断裂后的产物而未优化出其过渡态。在水溶剂中,DRD. DKD和DHL环化形成五元环时溶质溶剂作用值分别为：-4.8、-6.8、-15.7kJ·mol-1,较前三类短肽的溶剂作用都要强,这也使其环化所需能量大小顺序变为：：DRD (20.1 kJ·mol-1)>DKD (14.5 kJ·mol-1)>DHL (12.8 kJ·mol-1),在乙醇溶剂中,DRD、DKD和DHL环化形成五元环时溶质溶剂作用值分别为：-6.2、-8.0、-11.9 kJ·mol-1),强的溶质溶剂作用值使其环化所需能量大小顺序变为：DRD(19.0 kJ·mol-1)>DHL(14.2kJ·mol-1)>DKD(12.6 kJ·mol-1)。