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锗(Ge)是一种重要的半导体材料,由于其与硅有相似的电子、结构特性,以及较高的载流子迁移率、较大的波尔半径,因而在未来的高性能电子、光电设备中有潜在的应用前景。然而与碳、硅相比,对Ge纳米结构的研究较少。构筑一维Ge的纳米结构,探索其生长机制,进而实现形貌、尺寸的可控生长,是实现Ge基纳米材料器件化与应用的前提与基础。本论文针对这一实际需求,利于电化学沉积(ECD)金属纳米线或催化剂和化学气相沉积(CVD)Ge相结合的方法,在氧化铝(AAO)模板的纳米孔内构筑了多种Ge的一维纳米结构,所获得的主要创新成果如下:
(一)分支形貌Ge纳米线(GeNWs)。选择与Ge形成低共熔点合金的Au纳米棒(AuNRs)作催化剂,在Y形貌孔的AAO模板内和较低的锗烷(GeH4)浓度,利用Au催化的气-液-固(VLS)机制,构筑了Y形貌的Gelds(Y-GeNWs)。结构表征表明,Y-GeNW的主干与分支有相同的晶相。此外,这种分支形貌孔的AAO模板限域的ECD和CVD相结合构筑Y-GeNWs的方法,可以拓展到具有多分支孔的AAO模板,构筑具有多分支形貌的GeNWs。
(二)直线和分支形貌Ge纳米管(GeNTs)。选择与Ge形成低共熔点固态合金的镍、铜、钴作催化剂,在AAO模板内和较高的GeH4浓度下,利用金属催化的成核和AAO辅助的生长机制,构筑了直线型的GeNTs,并研究了退火对其管状形貌和结构的影响。此外,AuNRs在较高的GeH,浓度下也可以辅助生长GeNTs,但产量较低,而且不同金属辅助的GeNTs形貌和产量不同。这种AAO限域的ECD和CVD相结合构筑直线型GeNTs的方法,也可以拓展到具有分支孔的AAO模板,构筑分支形貌的GeNTs。
(三)径向Ge基纳米异质结构。通过控制ECD参数在AAO模板内制备了致密和疏松的AuNWs。以这两种不同形貌的AuNWs为催化剂,在较小的GeH4浓度下,利用Au催化的VLS机制,分别在AAO内构筑了两段和多段结构的Au1-xGex/Ge异质纳米线。并利用致密AuNRs为催化剂,在较高的GeH4浓度和较长的CVD时间的条件下,制备了类三明治结构的GeNT/Au1-xGexNR/GeNW异质结构,其中GeNT基于Au催化的成核和AAO诱导的生长,Au1-xGe,NR基于Ge原子在AuNR中的热扩散,GeNW部分则是基于Au催化的VLS机制获得的。
(四)AgNWs和Ag/Ge异质纳米线。首先采用亚硫酸钠为络合剂的银电解液,在AAO模板内生长了致密、连续、尺寸可控的AgNWs。研究表明AAO限域的AgNWs不能催化生长GeNWs和GeNTs。而利用Au为催化剂,通过依次ECD沉积AgNWs和AuNRs,与CVD沉积GeNWs的方法,在AAO模板内构筑了Ag/Ge异质纳米线,其中GeNW的生长是基于Au-Ag合金催化的VLS机制。