锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制备及改性研究

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新能源电动车和储能产业的蓬勃发展带动了锂离子电池需求暴涨。在锂离子电池市场中尤其是车用锂离子电池,三元的镍钴锰系电池兼具成本和能量密度的优势占据了大量的市场份额。退役的车用三元电池也可探索用于规模储能。提高三元电池中镍含量的比例能实现更高的能量密度,然而镍含量占比的升高造成正极材料的合成难度上升,高温下更容易发生阳离子混排,降低了锂层中活性锂的含量。此外镍含量增加,高稳定性锰含量的减少也使电池的循环稳定性降低,正极与电解液之间的副反应更加严重,在高温和高电压下三元材料表面的晶格氧更容易失去,从而导致层状结构的转变,过渡金属的溶解和电池的产气量增加,更容易引发电动车的自燃事故,也不利于退役三元电池的梯次利用。解决三元材料的这些问题,释放新能源消费潜力,是摆在科研人员面前的重大挑战。本文使用金属醋酸盐为反应物,柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法结合氧气气氛下的高温烧结过程制备了Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料,分别改变烧结的温度和时间,研究二者对于所制备的材料的形貌物相以及电化学性能的影响,优化得到最适合的烧结工艺参数。结果发现当烧结时间为15 h,烧结温度为750℃时,得到的材料颗粒大小适中,一次颗粒团聚紧密,属于α-Na Fe O2构型,电化学测试显示其具有最高的0.1 C首次放电比容量152.0 m Ah/g,然而循环稳定较差,1 C下循环50圈容量保持率只有约79.54%。为提高三元材料的循环稳定性,本文首先通过硅酸四乙酯水解制备了无定形Si O2包覆的三元材料,结果显示包覆不会明显改变三元材料的阳离子混排程度和层状结构,包覆前后0.1C下首次放电比容量均为150 m Ah/g左右。在3.0 V-4.5 V下1 C循环100圈,Si O2包覆后的材料容量保持率约91.52%,远高于未包覆的材料。Si O2包覆减缓了三元材料与电解液之间副反应,缓解H2-H3的相变,明显提升了三元材料的循环稳定性。本文也通过将干凝胶预烧结后的粉体与硼酸共同高温处理制备了硼掺杂的三元材料。结果表明掺杂抑制三元材料在合成过程的阳离子混排,得到更优异的层状结构。掺杂后的材料的0.1 C首次放电比容量高达170.3m Ah/g,在3.0 V-4.5 V电压下1 C循环150圈容量保持率为89.4%,未掺杂材料150圈的容量保持率只有57.82%。掺杂抑制充电时三元材料H2-H3的不稳定相转化,降低了电化学反应电阻,促进了锂离子扩散,提高了三元材料的电化学性能。
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