乙二醇是重要的化学原料,中国市场需求量大,但自给率低。煤制乙二醇（CTEG）工艺由于反应条件温和、高效、绿色、原子经济等优点,引起了广泛关注。同时,CTEG也是C1化学中最重要的应用之一。在CTEG工艺中CO与亚硝酸甲酯（CH₃ONO）生成草酸二甲酯（DMO）是重要的步骤,实现了C1到C2的转化。该过程需要的催化剂为贵金属Pd,但贵金属资源的短缺和金属Pd昂贵的价格限制了CTEG在工业上的大规模应用。因此,如何在保持Pd催化剂的高活性和高选择性的前提下减少Pd的用量,成为研究的重点。本文针对CO氧化偶联制DMO反应,以减少Pd基催化剂的用量为研究目的,采用密度泛函理论（DFT）计算方法,系统地研究了Pd催化剂的表面结构、第二金属掺杂和载体负载对其催化活性及选择性的影响。以期为新型低成本、高性能Pd基催化剂的设计提供理论依据。主要结论如下:1.Pd催化剂表面结构对CO氧化偶联制DMO反应的影响:对于CO氧化偶联制DMO反应,Pd基催化剂表现出结构敏感性。构建了较大尺寸的Pd₁₃、Pd₃₈和Pd₅₅团簇型催化剂以及第二金属掺杂的M@Pd₁₂、M₆@Pd₃₂和M₁₃@Pd₄₂核壳型催化剂的模型。其中,Pd₁₃、Pd₅₅及M@Pd₁₂和M₁₃@Pd₄₂催化剂主要表现了Pd（111）表面的特征,而Pd₃₈和M₆@Pd₃₂催化剂主要表现了Pd（100）表面。结果表明,在具有（111）面特征的催化剂上,COOCH₃-COOCH₃偶联路径为最优路径;而对于具有（100）面特征的催化剂,生成DMO的最优路径与Pd（111）特征面上不同。同时,在纯Pd团簇型催化剂和同种金属掺杂的核壳型催化剂中,具有（111）面特征的催化剂比（100）面特征的催化剂表现出更高的催化活性。因此,对于CO氧化偶联制DMO反应,（111）面为反应活性面。故在制备Pd基催化剂时,为提高其催化活性,应保证Pd基催化剂尽可能多地暴露出（111）面。2.非贵金属Ti,Al,Fe,Cu,Ag掺杂对CO氧化偶联反应催化性能的影响:为减少贵金属Pd催化剂的用量,将非贵金属Ti、Al、Fe、Cu、Ag掺杂在Pd₁₃、Pd₃₈和Pd₅₅的中心得到不同的核壳型催化剂,阐明第二金属对物种吸附以及催化性能的影响。通过Ti、Al和Fe替换中心原子得到Ti@Pd₁₂、Al@Pd₁₂和Fe@Pd₁₂核壳型催化剂,它们的活性均比Pd₁₃催化剂有一定程度的提高;当金属Cu掺杂到Pd₁₃的中心时,对DMO生成的活性影响不大;而通过Ag掺杂得到的Ag@Pd₁₂核壳型催化剂活性更低。同样地,Ti、Al和Fe替换Pd₅₅的中心原子得到的Ti₁₃@Pd₄₂、Al₁₃@Pd₄₂和Fe₁₃@Pd₄₂催化剂的活性也比纯Pd₅₅催化剂的要高。第二金属掺杂改变了核壳型催化剂表面Pd原子的d轨道平均能量—d带中心,进而改变了催化剂的性能。当核与壳之间相互作用越强时,表面Pd原子的d带中心远离费米能级,催化剂表面与反应物种CO和CH₃O的相互作用减弱,使得反应物种更容易在表面迁移,从而促进偶联反应的进行。3.不同缺陷石墨烯对DMO生成反应催化活性的影响:为了进一步减少Pd的用量,将更小粒径的Pd粒子负载在不同的载体上,探究载体负载对催化剂催化活性的影响。研究表明:1)不同载体作用下,CO氧化偶联反应的最优路径不同。CO-COOCH₃偶联路径为Pd-DVG催化剂上的最优路径;而COOCH₃-COOCH₃偶联路径是Pd-SVG,Pd-NVG和Pd-BVG催化剂的最优路径;2)Pd-DVG和Pd-SVG催化剂针对CO氧化偶联制DMO显示出高的催化活性和选择性,而Pd-BVG和Pd-NVG催化剂的活性较差。4.第二金属掺杂和载体负载是调控催化剂催化性能的主要方法。将Ti、Al原子掺杂到Pd₅₅簇形成Ti₁₃@Pd₄₂和Al₁₃@Pd₄₂核壳型催化剂,以及双空缺石墨烯负载单原子Pd形成Pd-DVG负载型催化剂,不仅表现出高的催化活性和选择性,而且能大大地降低贵金属Pd的用量。