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不同应用领域的二氧化硅产品要求有不同的性质,从而对其微观孔道结构也有不同的要求。超临界流体技术作为一项新型的绿色技术,在许多领域中获得了重要的进展;超临界干燥是其中的一项重要技术,由于其对多孔材料的护孔作用,已经引起人们的广泛关注。本研究主要应用超临界干燥技术研制不同微观结构的两种二氧化硅产品:消光剂和硅橡胶补强剂;为探讨超临界干燥机理,用溶胶.凝胶法制得二氧化硅醇凝胶,对其超临界干燥过程进行实验和理论建模研究;最后,作为超临界干燥放大应用的一个重要问题,探索了干燥过程中CO2的脱水循环回收。
采用企业提供的二氧化硅消光剂湿(水)凝胶为原料,经一定量乙醇置换,利用超临界干燥技术进行处理,获取干燥产品,并表征获取产品的比表面积、孔容、堆积密度、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油值。分别考察了干燥温度、干燥压力、CO2流率、原料固含量、原料醇水比对干燥速率及产品性能的影响。结果表明:超临界干燥获得的消光剂产品颗粒均匀、团聚现象大为减轻;温度、压力及原料固含量对干燥速度影响较小,醇水比的增大则大大提高了干燥速率。当干燥压力15.0MPa,干燥温度为60.0℃,醇水比4.0,CO2流率10.0L/min,原料固含量为10.4％时,消光剂产品比表面积为300.0m2/g,孔容为1.4cm3/g,吸油值为4.2mL/g,堆积密度为0.0583g/cm3,D50为14.0μm;超临界干燥获得的产品有较高吸油值、孔容和较低的堆积密度,而且所得产品的D50在优选级消光剂范围内,因此总体上优于工厂护孔干燥所得产品。
采用企业提供的二氧化硅补强剂浆料为原料,经一定量乙醇置换,利用超临界干燥技术进行处理,获取干燥产品,并表征获取产品的比表面积、孔容、堆积密度、DBP吸油值。分别考察了干燥温度、干燥压力、CO2流率、原料固含量、原料醇水比对干燥速率及产品性能的影响。结果表明:超临界干燥获得的补强剂为具有泛蓝的颗粒均匀产品;醇水比、原料固含量、CO2流率、干燥温度和压力的提高都一定程度上加快了干燥速率;较佳的干燥条件为醇水比6.0、原料固含量14.0％、CO2流率9.0L/min、干燥温度60.0℃、干燥压力16.0MPa;此条件可获得补强剂产品吸油值为3.1mL/g,堆积密度为0.1016g/cm3、比表面积135.0m2/g、D50为9.3μm,可以作为硅橡胶补强剂;相比喷雾干燥产品,在吸油值、堆密度和D50方面表现出优势,特别是较小的D50,表明分散效果更好。
为探讨超临界干燥机理,以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料,通过溶胶.凝胶法制备二氧化硅醇凝胶,研究了温度、压力、CO2流量对的超临界干燥速率的影响,结果表明温度和CO2流量的升高可加快干燥速率,但压力的升高反而降低干燥速率。建立了醇凝胶的超临界干燥模型,结果表明,温度、压力和CO2流量对干燥速率的影响与实验符合良好,并能很好地解释随压力升高干燥速率反而降低的机理。
研究了高压下分子筛对水和乙醇的吸附,结果表明:16.0MPa时,水的吸附量为0.108g/g分子筛,乙醇的吸附量为0.302g/g分子筛。6.0MPa时,水的吸附量为0.0720g/g分子筛,乙醇的吸附量为0.171g/g分子筛。因此高压下(16MPa)对纯化CO2有利。基于此,建立了具有分子筛高压吸附功能的CO2循环使用的超临界干燥装置,该工艺的应用结果表明,工艺中增加吸附柱可以明显提高最后产品的干燥程度,并降低CO2中的溶剂含量:安装高压(16.0MPa)吸附柱效果更明显。