木质纤维素生物质水热原位加氢液化机制及产物特性研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hujun5100
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生物质资源因其储量丰富、可再生、碳中性、全球分布广泛和硫氮含量低等优点,被视为传统化石能源的理想替代品。作为传统农业大国,我国农林废弃物资源丰富,具有巨大应用潜力。生物质液化具有能量效率高、反应条件温和等优势,且无需对含湿原材料进行高能耗的预干燥过程,被认为是目前最具前途的可再生能源及高值化学品制备技术之一。然而,生物质液化油产物通常具有产率低、含氧量高、能量密度低、高黏度和腐蚀性等缺陷,难以直接投入下游应用。因此,本文以多种典型木质纤维素生物质为研究对象,聚焦于利用原位供氢剂实现生物质一步法原位加氢液化,同步提升生物油产率及品质。为规范化本文的生物油产物萃取及回收流程,系统研究四种萃取溶剂(丙酮,乙醇,二氯甲烷和乙酸乙酯)对生物质在不同反应介质中(包括水,乙醇及水-乙醇共溶剂)液化过程的影响,并针对各种溶剂特性对产物分离步骤进行优化设计。研究发现,生物油产率及品质同时受到反应介质和萃取溶剂影响。当使用单一液化反应介质时(纯水或乙醇),萃取溶剂丙酮、二氯甲烷或乙酸乙酯在生物油回收率和元素组成方面的差异并不显著,说明此时最优萃取溶剂的选择较为灵活。当使用水-乙醇共溶剂作为液化反应介质时,丙酮回收得到的生物油产率显著高于其他三种萃取溶剂。尽管丙酮萃取生物油具有最高的氧元素含量和最低的热值,但其可获得最高的能量回收率和碳元素回收率,选择丙酮作为萃取溶剂具有一定优越性。多种分析结果表明,丙酮的高生物油回收率主要是源自于其对生物油产物中大分子组分更强的溶解能力,而二氯甲烷萃取生物油的分子量及沸点分布最低,应用品质最佳。结合本文后续研究需求,最终统一选取丙酮作为本文生物油产物的萃取溶剂。在确定最佳萃取介质及产物分离流程后,研究了原位供氢剂甲酸及反应条件对生物质液化产物分布的影响,并探究不同反应介质和典型加氢催化剂对甲酸辅助加氢液化过程的影响规律,构建生物质一步法加氢液化的最优反应体系。研究发现,甲酸能够显著促进生物油产率提升,且作用机制与外加高压气态氢明显不同。甲酸与水-醇共溶剂协同使用时能够获得最高的生物油产率,且添加加氢催化剂能够进一步促进生物质的液化转化。当组合使用甲酸和FHUDS-2催化剂时,生物油产率最高可达62.38 wt.%,且生物质总转化率超过99 wt.%。分析结果表明,甲酸能够通过原位供氢作用提高生物油碳氢元素含量及热值。协同使用甲酸+加氢催化剂能够显著提高生物油碳氢元素含量,并通过催化加氢脱氧大幅提高生物油中烃类化合物含量,降低平均分子量和沸点分布,进而提升其应用品质。其中,Ru/C的催化加氢脱氧活性显著高于FHUDS-2。研究了甲酸辅助下,褐煤和典型木质纤维素生物质的水热共液化过程,深入探究反应参数以及褐煤和生物质间协同作用对液化产物分布及特性的影响。研究结果表明,甲酸添加能够大幅增加生物质及褐煤的水热液化油产率。在最佳反应条件下,甲酸辅助褐煤/秸秆和褐煤/松木屑共液化油产率最高可达29.34wt.%和28.36 wt.%。在甲酸的辅助下,褐煤和生物质之间的协同作用不仅能够提高油类产物产率,还能促进油类产物碳回收率和能量回收率的提高。分析结果表明,褐煤和生物质共液化制备得到的油产物与生物质基液化油具有相似的挥发性产物分布,且主要包含有烃类、酚类和酮类化合物。系统研究了零价金属铁(Fe)辅助下,生物质在纯水及水-乙醇共溶剂中的原位加氢液化过程,探究金属Fe在促进生物油制备过程中的作用机制。研究发现,金属Fe添加能大幅促进生物油产率提升,在最优反应条件下,生物油产率达到50.46 wt.%,生物质转化率也高达95.29 wt.%。分析结果表明,添加金属Fe还能促进生物油碳氢元素含量的提升,降低生物油含氧量并提升其热值。在水-乙醇共溶剂中,金属Fe对生物油制备的促进作用主要通过与水反应提供原位氢实现,但Fe与反应介质中的乙醇不会发生相互作用,且反应过程中同步形成的四氧化三铁(Fe3O4)对生物质液化过程的催化作用有限。探究了金属Fe与典型液化催化剂组合使用对生物质水热液化过程的影响规律。实验结果表明,金属Fe对生物油制备的促进效果远超氢气,说明其能通过与亚临界水作用产生原位氢,直接与生物质发生作用,使生物油产率大幅增加。在相同的总负载量的条件下,Fe与碱催化剂或FeS催化剂组合使用时获得的生物油产率高于单一添加剂,其中Fe+Na2CO3能够获得最高的生物油产率(45.58 wt.%)和生物油能量回收率(81.00%)。添加金属Fe有助于提高生物油碳氢元素含量,其中Fe和Ru/C混合使用时生物油产物具有最高的碳氢元素含量和热值(30.93 MJ/kg),说明Ru/C与Fe的组合具有良好催化加氢脱氧作用。Fe与碱催化剂混合使用有助于提高生物油中芳香族和酚类化合物含量,而Fe与Ru/C或FeS催化剂混合使用则有助于提高生物油中的烃类化合物含量,并显著降低含氧化合物含量。与空白组相比,Fe与催化剂协同制备的生物油具有更低的平均分子量和更高的挥发组分含量,应用品质大幅提升。
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