在氧气还原反应（ORR）中使用非贵金属或合金作为替代催化剂是取代昂贵的Pt催化剂的一种广泛使用的策略。其中报道的PdCu合金和掺有Ni的PdCuNi合金表现出优于商业Pt催化剂的氧还原催化活性。我们对PdCu和PdCuNi催化的ORR进行了密度泛函理论（DFT）研究,在先前的实验中已证明它们具有活性。在这项研究中,我们根据密度泛函理论选择了体心立方（BCC）和面心立方（FCC）这两种不同结构类型的四个合金表面:（1）PdCu（110）平面（BCC）,PdCu原子比为1:1;（2）掺有少量Ni的PdCuNi（110）面（BCC）;（3）中 PdCu 原子比为 3:1 的 PdCuNi（111）平面（FCC）;（4）掺杂了少量的Ni的Pd3CuNi（111）平面（FCC）。对于这四个表面,我们计算了它们催化的ORR的热力学和动力学特征。计算了反应中间体的吸附能和基本步骤的动力学势垒。主要结论如下:首先计算了代表已经合成并显示出活性的实际催化剂Pt（111）和Pd（111）原子模型上ORR催化的催化反应作为参照。结果表明,Pt具有更好的催化剂性能,因为较弱的O*吸附和O2*吸附有利于O*转化为OH*和O2*进一步分解。而在H2O形成步骤,Pt（111）表面的能垒比Pd（111）低0.47 eV。因此,总体上,Pt表现出更好的ORR催化性能。其次计算了 BCC结构的二元PdCu和三元PdCuNi合金的ORR催化活性。原子模型PdCu（110）和PdCuNi（110）代表已经合成并显示出活性的实际催化剂。结果表明,PdCu和PdCuNi合金具有相似于Pt的催化活性,在某些步骤甚至表现出更好的催化性能。因为速率限制步骤（RDS）为OH*形成步骤时,它们的能垒相差不到0.1 eV。RDS为OOH*形成步骤时,PdCu和PdCuNi的能垒要低于Pt约0.2 eV。而与PdCu相比,掺杂Ni会降低O2*结合的亲和力,并促进O2*的分解,使分解能垒降低0.42eV。因此,整体上讲,PdCuNi合金表现更优的催化活性。最后计算研究了 FCC结构的二元Pd3Cu和三元Pd3CuNi合金的ORR催化活性。比较于Pt催化剂,Pd3Cu和Pd3CuNi合金具有更好的催化剂性能,因为较弱的O*吸附有利于O*转化为OH*。OH*形成的障碍（可能是高电位下ORR的决定速率的步骤）分别在 Pt,Pd3Cu（111）和 Pd3CuNi（111）上为 1.89 eV,1.66 eV 和 1.75 eV。与 Pd3Cu 相比,掺杂Ni会降低OH*结合的亲和力,并促进OH*转化为H2O。我们的计算结果预测这三种催化剂的催化活性应遵循Pt（111）＜Pd3Cu（111）＜Pd3CuNi（111）的顺序,与实验结果一致。因此,无论是体心立方结构还是面心立方结构,都是掺杂Ni的PdCuNi合金表现更好的催化活性。这项研究的结果阐明了 PdCu和PdCuNi合金ORR催化剂活性增强的起源。本研究中使用的计算框架也适用于ORR或类似反应中的其他合金系统。