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本论文的工作主要分三个方面:一是材料科学中常用的表征工具之一的差热分析方法的改进,二是聚乙烯醇水溶液溶剂化效应的定量分析,三是化学交联聚乙烯醇水凝胶中水的状态研究。主要结果有:
对用常规热流型DSC仪测量物质比热容时的两个误差来源,即样品的实际升温速率偏离了程序设定的升温速率及试样铝盘与参比铝盘两者质量的差异造成的影响进行了数学分析,导出了计算比热容的改正方程。此方程的第一项HFT为实验热流值与实际升温速率的比值,第二项为测试过程中由于样品盘与参比盘的质量不同引起的修正项,从而提高了测量结果的精确度。用此方法测量水、苯甲酸和氯化钾的比热容均得到较好的结果。
针对DSC曲线相变前后的基线产生位移时,如何计算相变潜热的问题,提出了一种零相变潜热等价基线的概念。相变潜热即为DSC热流曲线与零相变潜热等价基线所围的面积。这一曲线可用迭代法求得。运用这一方法测定了尼龙66的真实相变潜热。
采用DSC测试手段研究了PVA水溶液水化数(n)的浓度依赖性。结果显示溶液位于稀溶液区时,即C,n≈7,当溶液处于亚浓溶液区时,n随着浓度的增大急剧降低。不同分子量的PVA水溶液在亚浓溶液区其水化数n将受到分子量的影响,表现为分子量大的在相同浓度下其n值更小,这主要是因为分子量大的高分子在溶液中接触时的空间堆砌无序性更大,形成了更多的接触点所致。
对接触浓度C<*>与高分子的分子量和分子体积的关系进行了理论分析,C<*>的理论表达式中的数值因子与高分子线团的堆砌孔隙率有关,而孔隙率的大小又取决于线团的形状,从而数值因子中包含一个形状因子p,对刚性旋转椭球模型而言p是轴比。文献介绍的C<*>的理论值忽略了高分子线团堆砌时孔隙率的影响,在理论表达式中夸大了单个高分子线团真实占有的体积,以致理论值C<*><,the>往往低于实验值。将水化数开始偏离n=7时的浓度视为实验所测得的接触浓度C<*><,exp>,由实验值与理论值的比值中可以得到高分子线团的形状因子。随着分子量的降低,PVA在溶液中的形状因子逐渐升高,也就是说,高分子线团越偏离球形。
对PVA水溶液反复冰冻过程中的溶剂化效应进行了初步的研究,结果表明不同浓度的PVA水溶液其在凝胶化过程中溶剂化作用显著不同。冷冻次数的增加导致链间缠结增加,部分溶剂则被包裹在由链间缠结点所形成的网圈内成为分子链的一部分。溶液溶剂化程度的变化受到包裹溶剂与高分子链脱溶剂化的综合影响。
采用环氧氯丙烷作为交联剂制备了一种化学交联的PVA水凝胶。利用DSC定量分析了不同含水量的PVA水凝胶中各种状态水的含量。定义了溶胀饱和度的概念,即描述凝胶处于不同溶胀阶段的参数。结果显示溶胀饱和度存在两个临界值,在溶胀饱和度达到第一个临界值S木时,可冻结结合水开始出现,而在第二个临界值S<**>时自由水随之产生。构建了了各种不同状态水在水凝胶不同溶胀阶段的分布图,揭示了水凝胶的溶胀机理。