自组装广泛存在于自然界及日常生活中,大到由小行星自发形成的宇宙星系,小到由各种生物分子自发形成的活体细胞,都是自组装的杰作。自组装作为一种高效的自下而上构筑功能材料的方法而引起广泛的关注。作为自组装的一部分,两亲性聚合物与纳米粒子的杂化共组装逐渐成为学者们研究的热点之一。聚合物/无机纳米粒子的杂化共组装不仅赋予了纳米粒子很好的稳定性、可加工性、生物相容性以及刺激响应性（温度、pH、光等）,同时又保留着纳米粒子自身独特的热、磁、光以及力学性质等物化性能。并且由于耦合和交换作用,聚合物/无机纳米粒子杂化材料往往能表现出与聚合物以及纳米粒子不同的性能。这些优异的性能使得杂化组装体在智能材料,纳米传感器,光电器件方面具有广阔的应用前景。超支化聚醚胺（hPEAs）是我们组开发的一类具有多重刺激响应性的含氨基的聚醚类聚合物。hPEAs通过氨基与环氧之间十分高效的点击化学反应一步法合成,反应条件温和,没有副产物产生,属于原子经济型反应。而且hPEAs外围含有大量的活性氨基,可进一步以环氧官能化的单体进行修饰。并且,通过环氧与氨基点击反应生成的羟基可进一步以含羧基单体进行修饰。据此,可通过顺序功能化向hPEAs骨架结构中引入不同的功能性单体以得到具有不同特性的hPEAs系列产物。先进的结构以及高效的反应路线,令其结构非常容易设计定制,以满足不同的需求。通过选择合适的功能性基团,hPEAs可以和纳米粒子产生较强的相互作用,进而发生共组装得到功能性组装体。基于此,我们向hPEAs体系中引入富勒烯(C₆₀)及多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS）等纳米粒子,通过共组装制备了具有不同形貌的杂化共组装体,在系统研究了这些杂化共组装体形成机理的基础上,通过调控外界环境实现了对组装体形貌与纳米粒子在组装体内部分布的动态控制。本文主要分为以下几个部分:一、将蒽基团（AN）引入到hPEA末端得到蒽封端的超支化聚醚胺（hPEA-AN）,利用蒽与C₆₀间强烈的π-π相互作用共组装,得到以C₆₀为核,以hPEA-AN为壳的棒状组装体。并进一步利用蒽的紫外光二聚特性,在365 nm紫外光照条件下使蒽基团二聚交联,从而得到具有稳定形貌的多重响应性荧光纳米棒。所得纳米棒的尺寸分布在长度为2-12μm,直径在50-90 nm的范围内,并可以通过改变投料比进行调控。由于两亲性的hPEA-AN分布在组装体外围,因而所得C₆₀@hPEA-AN纳米棒可以在水中很好地分散,且未二聚的蒽基团使体系具有荧光。进一步的研究发现,C₆₀@hPEA-AN纳米棒的荧光性具有温度、pH响应性以及反常的温度增强荧光特性。详细的荧光性能研究表明,C₆₀对蒽的静态淬灭与动态淬灭的竞争是温度增强荧光的主要因素。二、通过蒽修饰的多面体聚倍半硅氧烷（POSS-AN）与hPEA-AN共组装,制得一系列具有高度统一结构的核壳微球（Core-Shell Microspheres,CSM）。所得的CSM由两亲性的hPEA-AN组成壳结构,由疏水的POSS-AN组成核结构,且POSS-AN呈结晶性聚集状态。所得的CSM具有非常窄的粒径分布且大小可调,随着两亲性组分hPEA-AN含量的增加,CSM的粒径从930 nm减小到616 nm,而壳结构厚度从95 nm增大到170 nm。通过荧光光谱与紫外-可见吸收光谱对组装过程的追踪表明:蒽基团间强烈的π-π相互作用在形成具有规整均一结构的组装体中发挥重要作用。通过蒽基团二聚交联,可以形成稳定的核壳微球。利用氢氟酸（HF）刻蚀可以除去POSS组分,进而得到聚合物中空微球（Polymeric Hollow Microsphere,PHM）。这种PHM具有两亲性及荧光性,且对温度,pH等具有刺激响应性。PHM可应用于客体分子封装与释放领域。研究结果表明,改变温度、pH均可实现客体分子的可控释放,同时该过程可以通过体系自身荧光强度来追踪。三、通过对POSS-AN与hPEA-AN的核壳组装体进行热处理,我们实现了纳米粒子在一个受限空间内分布的动态控制,并首次观察到纳米粒子动态迁移的过程。研究表明,通过共组装得到的POSS-AN与hPEA-AN的核壳微球（CSM）是一种亚稳态结构,在一定条件下可以转化为稳定的均相结构。通过将该CSM体系加热到POSS-AN核的熔融温度以上,其结晶结构被破坏,使得核与壳两相之间的物质迁移能够发生。通过TEM和DSC对整个过程的研究表明,当温度升高到POSS-AN的熔点以上时,借助POSS-AN和hPEA-AN的相互扩散,组装体经核-过渡层-壳结构最终转变为热力学稳定的均相结构。同时利用菲克第二扩散定律及耗散粒子动力学（DPD）模拟对该过程进行计算模拟,理论模拟结果与实验测定结果能够很好地吻合。当外界温度降低到熔点以下,迁移过程随即停止,从而实现纳米粒子的动态控制。并且,由于大量蒽基团的存在,热处理过程中的过渡态可以通过蒽基团的光二聚加以锁定,提高稳定性。另外,我们通过菲克第二扩散定律成功预测了转变过程中POSS纳米粒子的分布,从而实现POSS-AN在CSM体系中的空间分布的精确控制。我们首次观察到共组装体中两相的迁移,并实现组装体中两相组分分布的动态控制,对构筑具有特定纳米粒子分布的微纳米杂化材料具有一定的指导意义。四、通过将具有光异构特性的偶氮基团（AZO）引入到POSS与hPEA的末端,并利用偶氮分子的光异构特性,实现了在不同的光照条件下对组装体形貌的动态控制。偶氮基封端的两亲性超支化聚醚胺（hPEA-AZO）与含偶氮基的多面体聚倍半硅氧烷（POSS-AZO）共组装得到以两亲性hPEA-AZO为壳结构,以疏水性POSS-AZO结晶聚集体为核结构的核-壳结构微球。在光照条件下,偶氮分子规整的反式结构被破坏,体积膨胀引起组装体的空化,另一方面其光顺反异构特性可以调控体系的极性,从而使得组装体的形貌转变成为可能。实验结果表明:POSS-AZO与hPEA-AZO的组装体在365 nm的紫外光照条件下,从核壳结构经复合囊泡转变成大囊泡;光照停止,组装体结构迅速被POSS-AZO结晶锁定,从而可以实现对组装体形貌的动态调控。研究发现光照时间、体系中所含有机溶剂的极性以及hPEA骨架结构的亲疏水性均会影响组装体的光控形貌转变。该发现为动态控制组装体形貌提供了一定的参考,为制备具有特殊形貌的杂化共组体提供了新的思路。