论文部分内容阅读
压电陶瓷在军事、光电信息、生物医疗、能源动力等各项技术领域有着广泛的应用,但目前所用的压电陶瓷主要是Pb(Ti,Zr)O3(PZT)等铅基压电陶瓷。由于Pb对人类及生态环境有着严重的危害,因此研究和开发能够取代铅基压电陶瓷的无铅压电陶瓷,已成为一项非常重要而又紧迫的课题。目前,研究的无铅压电陶瓷体系主要有:钨青铜结构无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、钛酸钡(BT)基无铅压电陶瓷、钛酸铋钠(BNT)基无铅压电陶瓷以及铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷。其中,KNN基无铅压电陶瓷以其居里温度高、机电耦合系数大、压电常数大等优点,倍受广泛的关注和研究,被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。但是,纯KNN压电陶瓷因高温烧结过程中的组分蒸发等原因难于制备出致密的陶瓷,其性能与铅基压电陶瓷的性能相比有很大差距。因此,对KNN压电陶瓷进行改性成为此类材料当前研究的重点。
本研究以0.9504(K0.5Na0.5)NbO3-0.0096(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04LiSbO3(KNN-BNT-LS)作为研究基体,先后添加CoO、MnO、K4CuNb8O23,并在K4CuNb8O23的基础上减少陶瓷中Nb5+的含量,以液相包覆法制备所用陶瓷粉体,采用固相烧结法制备0.9504(K0.5Na0.5)NbO3-0.0096(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04LiSbO3-xmol%CoO(KNN-BNT-LS-CoOx,0≤x≤2.0 mol%)、0.9504(K0.5Na0.5)NbO3-0.0096(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04LiSbO3-xmol%MnO(KNN-BNT-LS-MnO,0≤x≤3.0mol%)、0.9504(K0.5Na0.5)NbO3-0.0096(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04LiSbO3-xmol%K4CuNb8O23(KNN-BNT-LS-KCNx,0≤x≤3.0mol%)、(K0.5N a0.5)0.9504Nb0.9504-xO3-0.0096(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.04LiSbO3-1.0mol%K4CuNb8O23(KNNx-BNT-LS-KCN,0≤x≤0.12)无铅压电陶瓷。
在KNN-BNT-LS压电陶瓷中加入CoO、MnO、K4CuNb8O23作为烧结助剂,减少K2O、Na2O的高温挥发,提高陶瓷的致密性,同时获得Qm和d33双高的KNN压电陶瓷体系。通过对KNN-BNT-LS压电陶瓷的晶相结构、显微形貌、介电、铁电及压电等性能的影响系统研究,探讨了Co2+、 Mn2+、Cu2+的“软”、“硬”性掺杂的掺杂机理。研究结果表明,CoO、MnO、K4CuNb8O23的加入使陶瓷在室温下的晶相从四方相转变为斜方相,并且MnO、K4CuNb8O23的加入还使陶瓷中出现了次晶相K3LiNb5O15和K4CuNb8O23。MnO、K4CuNb8O23的加入均有助于晶粒的生长和发育,能明显地减少陶瓷中的孔洞,提升体系的致密性。Co2+、Mn2+、Cu2+等离子能够同时进入ABO3型钙钛矿结构压电陶瓷的A位和B位,使陶瓷具有“软性”和“硬性”的掺杂特性。当CoO加入量≤1.0mol%的时,陶瓷主要表现出“硬性”掺杂的特征。当加入1.0~2.0mo1%的CoO时,陶瓷主要显示出“软性”掺杂的特征。当加入1.0mol%的CoO时,陶瓷获得较好的各项性能,其中,Qm和d33分别为94和172pC/N。当MnO和K4CuNb8O23的加入量分别≤3.0mol%时,陶瓷均呈现出“硬性”掺杂的特征,在MnO和K4CuNb8O23的掺入量分别为2.0mol%和1.0mol%时,陶瓷的综合性能最好。这时,Qm、d33分别为114.6和148 pC/N、407和120 pC/N。另外,K4CuNb8O23的加入还使陶瓷表现出弛豫现象的特征。
考虑到高温时K2O、Na2O的挥发和K4CuNb8O23的掺入造成体系中B位离子过量的问题,因此,在掺入1.0mol% K4CuNb8O23的基础上,逐渐减少体系中B位Nb5+的含量,并研究Nb5+含量的减少对KNNx-BNT-LS-KCN陶瓷的晶体结构、显微形貌、介电、铁电、压电等性能的影响。结果表明,在减少量为≤0.12范围内,KNNx-BNT-LS-KCN陶瓷均保持着斜方相的钙钛矿结构,而Nb5+的减少有助于抑制次晶相K4CuNb8O23或K3LiNb5O15的产生。随着Nb5+的减少,陶瓷的体积密度逐渐减小,陶瓷的致密度下降。在A、B位离子的量近似相等的情况下,陶瓷晶粒的晶形发育良好,显示出长方体形状的特征,Nb5+含量偏多或偏少都会使陶瓷的晶粒异常生长。陶瓷的Qm随Nb5+含量的减少而呈现减少的变化趋势,d33、Pr、Ec、kp和kt及εT33/ε0等均随着Nb5+含量的减少而呈现增大再减少的变化趋势,在Nb5+的减少量为0.06,A位离子量∶B位离子量=1∶0.9812(Cu2+除外)时,陶瓷取得较优的性能,这时d33、 Qm、kp、kt、εT33/ε0、 tanδ、Pr和Ec分别为150 pC/N、120、36.5%、35.6%、832、7.51%、20.1μC/cm2和11.65 kV/cm。