含二茂铁基团氧化还原聚合物的合成及性能研究

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随着科技的不断进步和众多生物传感器领域研究者的不懈努力,生物传感器经历了三代的发展,使得生物传感器的性能如稳定性、电子转移的效率方面取得了可喜的成就,同时也扩宽了其在生物医疗、环境监测、农产品检测等领域的应用。由于二茂铁具有良好的电性能和较低的氧化还原电位(0.4V左右),现已开发的氧化还原聚合物电介体主要以乙烯基二茂铁共聚物为主,然而上述聚合物电介体多为疏水性聚合物,因此对于检测水溶性分析物的生物传感器如葡萄糖生物传感器来说,用上述共聚物电介体修饰电极将不利于分析物向修饰电极内部扩散,进而降低了被酶氧化的分析物的数量,从而降低了修饰电极的检测极限。本文首先对乙烯基二茂铁自由基聚合的特点和乙烯基二茂铁共聚物修饰电极电化学性能的主要影响因素进行了详细的阐述和分析,并根据上述分析的第三代生物传感器所存在的缺点,从聚合物电介体的结构入手,以水溶性丙烯酰胺单体、含二茂铁基团的乙烯基二茂铁单体和含可与酶产生键合基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺单体来合成三种不同结构的具有柔性和水溶性的氧化还原聚合物。引入可与酶产生键合的基团到聚合物电介体链段中,有助于提高修饰电极电子转移效率和减少修饰电极中酶的流失;乙烯基二茂铁单体将赋予聚合物链段二茂铁基团,通过二茂铁基团之间相互碰撞来实现酶活性中心与电极表面之间的电子转移;丙烯酰胺单体将赋予聚合物以良好的水溶性和柔性,从而有助于提高修饰电极的检测极限、电子转移效率、电子转移速率以及实现酶活性中心与电极之间的直接电子转移。本论文通过示差扫描量热仪、傅里叶红外光谱、核磁共振谱仪、综合物性测试系统、紫外可见光分光光度计和电化学工作站对三种共聚物的玻璃化转变温度、化学组成、磁性能、质子化作用及电化学性能进行了详细的分析。实验结果表明两种离子型共聚物中的叔胺基基团在近中性的溶液中可发生质子化作用,可与酶之间形成离子键,从而有利于缩短酶活性中心与电极表面之间的导电路径。三种共聚物的电化学性能都表现出良好的氧化还原性能,且实现了共聚物与电极之间的可逆电子转移。另外共聚物在溶液中的扩散系数相对较低,这将有利于提高修饰电极的稳定性,同时也说明了以该共聚物电介体修饰的电极实现酶活性中心与电极表面的电子转移是依靠聚合物链段中二茂铁基团之间的“跳槽”和二茂铁基团与电极之间的电子转移,而并非是依赖于电介体的扩散。
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