金属–有机配位聚合物作为一种新型的分子功能材料,凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。配位聚合物结构容易受到多种因素的影响,例如金属离子的配位构型、有机配体的化学结构以及适宜的反应条件,都将使小分子或构造基元组装成的有序高级结构发生变化。目前合成出的配位聚合物已经展示出极为丰富的拓扑结构类型,如一维的直链、Zig-Zag链、螺旋链、索烃和环轴烃结构;二维的蜂巢型、石墨型、方格型和砖墙型;三维的金刚石和立方格子型等等。有机配体凭借其种类繁多、构型多样的特点,在配位聚合物的构筑过程中发挥着关键作用,如含氮杂环类配体、羧酸配体、吡啶羧酸配体、等等。目前,化学家们已经实现了两种配体与一种金属组装或一种配体同两种金属组装进而构筑配位聚合物。此外,配位聚合物的合成方法多种多样,例如传统的溶剂挥发法以及新涌现出来的室温扩散法、水(溶剂)热法、柱撑的方法等。本论文利用六种配体(3,5-吡啶二羧酸、异烟酸、烟酸、异烟酸氮氧化物、烟酸氮氧化物和2,2’-联吡啶-3,3’-二甲酸-1,1’-二氧化物)与过渡金属离子和主族金属离子合成新型配位聚合物,研究这类化合物的合成条件及规律,分析网络所属的拓扑类型,考察分子间作用力,配体的几何构型,辅助配体对于整个结构的影响等规律,探究分子自组装原理,探索新类型的拓扑结构,寻找拓扑类型和结构的内部联系,预言新型拓扑和新结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系。利用水热技术和常规水溶液合成方法,合成了22种新型的金属–有机配位聚合物,通过元素分析,IR,XRPD,TG和单晶X–射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、磁学特性和光致发光性质进行了初步研究。1.利用3,5-吡啶二羧酸、异烟酸、烟酸和不同构型的共配体与过渡金属,以及主族金属在水热和常规条件下反应,成功得到6个不同维数的骨架化合物,其中包括3个由过渡金属构筑的一、二维层状网络{[Ni(PDB)(H2O)]n 1, [Co2(PDB)2(bpy)2]?(H2O) 3, [Co2(PDB)2(phen)]n 4},3个由主族金属构筑二维、三维的化合物{[Pb(PDB)(H2O)]?(H2O) 2, [Pb(INA)2]?H2O 5, [Pb(NA)2]n 6},并考察了共配体的引入对所得化合物网络结构的影响。化合物1~4是由3,5–吡啶二羧酸配体和二价金属作用合成的配合物,由于3,5–吡啶二羧酸配体多变的配位方式及2个螯合配体的引入,因此化合物1~4表现了完全不同的结构特点。化合物5和6是由金属铅和烟酸、异烟酸配体构筑的新型配合物。对这两个结构分析的结果表明,金属原子Pb的配位策略和配体的空间构型影响了配合物维度的变化。同时研究了化合物2的磷光发射性质和化合物4的磁学性质。2.利用异烟酸氮氧化物和主族金属离子在水热和常温扩散条件下反应,成功得到3个三维的骨架化合物{[Pb(INO)2]2·7H2O 7, [Pb(INO)2]·nH2O 8, [Pb4(OH)4(INO)4]·nH2O 9} , 3个三维超分子网络化合物{[Pb(INO)2]·3H2O 10, [Pb(INO)2·NO3·H2O]n 11, Na1.5[Pb2(INO)5]·0.5NO3 12},并考察了反应体系pH值对所得化合物网络结构的影响。化合物7~9是由金属铅和HINO配体作用合成的三维配位化合物,且配合物结构中都存在着1D孔道。这三个配合物的合成表明HINO配体是一个很好的空间配体,因此化合物7~9表现为多种多样的三维结构。化合物7结构中含有两种不同尺寸和形状的一维孔道,且孔道中存在两种水分子簇,目前为止还没有这样的金属有机框架结构被报道。化合物9是第一例由[Pb4(OH)4]簇和有机配体构筑的三维开放式网络。化合物10~12是由金属铅和HINO配体作用合成的三维超分子网络,其网络较低的连接数是由于Pb原子的孤电子对的“惰性电子对效应”和硝酸根或水分子的终端配位所引起的。同时研究了几个化合物的磷光发射性质和化合物9的氮气吸附性能。3.利用烟酸氮氧化物和不同构型的羧酸共配体与主族金属离子在水热条件下反应,成功得到6个具有不同维数的骨架化合物: [Pb3(NNO)4·(NO3)2]n 13, [Pb(NNO)2]n 14, [Pb(NNO)2]2·nH2O 15, [Pb(NNO)(FA)0.5]n 16, [Pb(NNO)(SA)0.5]n 17, [Pb2(NNO)(BTC)]n 18.化合物13~15是由HNNO配体和金属Pb作用合成的配合物,由于HNNO配体多变的配位方式及端基配体的参与,因此化合物13~15表现了不同的结构特点。化合物13表现为两种Pb–O链在配体的桥连下扩展的二维层。化合物14和15是由Pb和HNNO配体在不同的反应条件下共同结晶得到的一对同分异构体。化合物16~17是由HNNO配体和多羧酸配体与金属Pb共同构筑配合物。由于丁烯二酸和丁二酸的相似性,化合物16和17结晶属于相同的空间群,结构上也没有太大的区别,属于异质同晶体,它们都表现为1D的“Z”字形链。化合物18由于苯三酸好的空间配体能力表现为三维网络。4.利用过渡金属(Zn, Cd, Ni)盐和2,2’–联吡啶–3,3’–二甲酸–1,1’–二氧化物(H2BDCD)配体与4,4’–bpy配体,我们成功地合成4个金属有机配位聚合物{[Zn0.5(BDCD)0.5·H2O]n 19, [Zn(BDCD)(bpy)0.5]n 20, [Cd3(BDCD)3(bpy)3]n 21, [Ni2(BDCD)2(bpy)2]2n 22},并考察了所得化合物网络的拓扑类型,研究了由d10金属构筑的骨架化合物的荧光性质。化合物19是由过渡金属盐与单纯的BDCD配体在水热条件下结晶得到的,由于两个水分子的终端配位化合物19表现为1D的“Z”字型链。化合物20~22是由BDCD配体、4,4′-bpy配体和过渡金属离子构筑的网络结构,其中化合物20给出了一个罕见的4,5-连接拓扑(44·62)(44·66)网络,化合物22是由单手性的二维层构筑而成的,右手螺旋链在二维层内平行运行。本论文在丰富和发展配位聚合物的合成化学和结构化学的同时,也为配位聚合物的晶体工程学研究积累了一些有意义的实验数据。