论文部分内容阅读
环境污染和能源危机有望通过绿色清洁和可再生的新能源器件来缓解。高性能的碱金属离子电池和超级电容器作为具有前景的候选储能方式,必须有高能量密度、长循环寿命和低成本的新型电极材料支持。高比能电极材料,如金属氢氧化物、硫化物、磷(P)和锑(Sb)普遍存在电导率低、体积膨胀严重和动力学缓慢等问题,难以获得优异的电化学性能。二维(2D)层状材料因其独特的结构优势备受关注,其中过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)因其优异的导电性、丰富的表面官能团、较低的离子扩散势垒、可调的层间距和界面化学等优势而有望进一步改善提升高比能材料。但是,MXenes材料的应用仍存在挑战:MXene理论比容量较低,纳米片层间易发生自堆叠现象导致活性位点有限且材料利用率低。针对此问题,本文通过实施“构筑复合材料”策略,构建了高比能材料与碳化钛(Ti3C2Tx)MXene的复合材料,并从表界面行为出发,系统探讨Ti3C2TxMXene基复合材料的可控制备与结构调控,深入讨论复合材料微观结构与电化学性能、离子存储动力学和储能机理之间的构效关系。主要研究内容如下:(1)通过液相絮凝和静电吸附自组装策略设计制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)-NPCN/Ti3C2Tx异质结构,并应用于钾离子电池。PDDA-NPCN/Ti3C2Tx负极在0.1 Ag-1的电流密度下,经过300次循环后获得高达358.4 mAh g-1的可逆容量,远高于单一组分ex-Ti3C2Tx(106.2 mAh g-1)和富氮的多孔炭纳米片(NPCNs)(280.9 mAh g-1)的可逆容量。PDDA-NPCN/Ti3C2Tx异质结构的分层结构和较大的比表面积保证了 Ti3C2Tx和NPCNs之间的紧密接触,能够充分利用两种组分和丰富的活性位点,从而提高材料利用率。此外,PDDA-NPCN/Ti3C2Tx异质结构具有较大的层间距和独特的三维(3D)多孔互连导电网络能够缓冲体积变化,加速离子扩散和电子传输,从而提升了电化学动力学。理论计算表明,PDDA-NPCN/Ti3C2Tx异质结构增强了界面处K+吸附和加速电子转移,协同改善电化学性能。(2)采用离子诱导、静电吸附和碳热还原工艺制备了Sb/Na-Ti3C2Tx复合材料,并应用于钾离子电池,成功实现了超细的Sb纳米颗粒的可控制备与均匀负载。超细的Sb纳米粒子可以有效缩短K+的扩散路径,暴露更多的活性位点,从而提高材料的利用率。3D多孔结构不仅提供畅通的K+扩散通道,从而加速了离子扩散和电子传输,而且有效地缓解体积膨胀,阻止Sb纳米粒子在长期循环过程中的聚集和粉化,从而增强了结构的稳定性。Sb/Na-Ti3C2Tx负极具有显著的协同作用,其在0.1 A g-1的电流密度下,经过450次循环后展示出392.2 mAh g-1的可逆容量,远高于Na-Ti3C2Tx(147.9 mAh g-1)和Sb(8.6 mAh g-1)。理论计算表明,Sb/Na-Ti3C2Tx异质结构存在明显的相互作用,提高了界面处K+的吸附能力并促进了钾化过程。(3)采用离子交换和静电吸附策略合成了 3D互连MoS2/in-Ti3C2Tx复合材料,并应用于钾离子电池。MoS2/in-Ti3C2Tx负极在0.1 A g-1电流密度下循环300次,仍可获得346.2 mAh g-1的可逆容量,甚至在2.0 A g-1下仍能获得157.3 mAh g-1的可逆容量。MoS2/in-Ti3C2Tx负极优异的钾存储性能得益于独特的结构设计和高效的电池-电容双模式能量储存(DMES)机制。一方面,其独特的分层结构不仅可以阻止Ti3C2Tx纳米片堆叠,加速离子扩散和电子传输,而且能够有效抑制MoS2纳米片的体积膨胀和聚集。另一方面,MoS2和Ti3C2Tx作为典型的电池型和电容型负极材料,二者之间的协同效应不仅能够有效地增强界面电荷转移效率和界面结构稳定性,而且能够极化异质结构内部原子,从而提升电化学性能。(4)通过液相絮凝和静电吸附自组装策略在分子尺度可控地制备了PDDA-BP/Ti3C2Tx异质结构,并应用于钠离子电池。分子级水平厚度的异质结构因异质组分紧密接触,可以暴露更多的活性位点,提供有效的电荷传递和离子扩散通道,从而加速了电化学动力学过程。PDDA-BP/Ti3C2Tx负极在0.1 A g-1的电流密度下,经过500次循环后展示了高达1112 mAh g-1的可逆容量,远高于单一组分Ti3C2Tx(185.0 mAh g-1)和磷烯(BP)(43.0 mAh g-1)的可逆容量。理论计算表明Ti3C2Tx不仅能够缓冲磷烯的体积膨胀和阻止其聚集,而且能够促进Na+的扩散,同时作为协同吸附位点加速钠化过程,从而提升储钠性能。(5)通过液相絮凝和静电有序自组装方式制备了交替堆叠的Ni-Co-Al-LDH/Ti3C2Tx异质结构,并应用于超级电容器。Ni-Co-Al-LDH/Ti3CxTx电极在1 A g-1的电流密度下,能够获得高达748.2 Fg-1的比容量,即使在20 A g-1下,仍能获得569.8 F g-1的比容量。Ni-Co-Al-LDH/Ti3C2Tx电极优异的电化学性能得益于其独特的结构和Ti3C2Tx和Ni-Co-Al层状双氢氧化物(Ni-Co-Al-LDH)的协同效应。一方面,Ni-Co-Al-LDH/Ti3C2Tx异质结构展示了较短的离子扩散途径和较高的电子传输效率。另一方面,Ti3C2Tx和Ni-Co-Al-LDH之间充分接触,可以提高电极的电导率以及暴露更多的活性位点,提高了材料利用率。此外,当Ni-Co-Al-LDH/Ti3C2Tx作为全固态柔性非对称超级电容器的正极,活性炭(AC)作为负极时,聚乙烯醇(PVA)/KOH作为固态电解质和隔膜,该器件展示了良好的机械柔性与优异的电化学性能。