污水厂污泥热化学液化过程中多环芳烃的转化效应及风险研究

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随着我国市政工程的大力投入,污水厂污泥的产量逐日递增,污泥的处理与处置已成为环境领域的重点课题之一。污泥热化学液化技术作为实现污泥减量化和资源化的重要手段,在国内外被越来越多的专家学者关注。通过液化技术,污泥可被转化为生物油和生物炭。众所周知,污泥中也含有一定量的有机污染物,而其中绝大多数都具有毒性甚至致癌性,多环芳烃则是其中极具代表性的一类。此外,在污泥液化转化过程中,亦会有多环芳烃形成。而目前有关污泥液化转化过程中多环芳烃的转化效应仍有待进一步研究。明确污泥热化学液化过程中多环芳烃的转化效应和风险,能为污泥液化过程中PAHs的排放控制提供理论基础与数据支撑。本论文基于此课题,主要开展了以下三个方面的工作:一是,以单因素实验法,围绕常规液化参数,如:反应时间、反应温度、固液比等分别对污水厂污泥纯水液化、纯乙醇液化、乙醇-水混合溶剂液化过程的产物产率的影响开展了研究,以期望得到更好的油产条件。结果表明:污泥纯水液化、污泥纯乙醇液化与污泥乙醇-水混合溶剂液化分别在T=300℃、T=340℃与T=220℃时,生物油产率最大,而三种液化过程的最佳反应时间与固液比条件均为t=30min,R=0.10g/m L。其中反应温度对污泥热化学液化反应产物产率的影响最为明显。二是,研究了反应温度、时间和固液比对污泥纯水、纯乙醇、乙醇-水液化过程中PAHs的转化效应(含量、形式、合成、分布)的影响,并探讨了三种液化过程PAHs的浸出含量与形式。结果表明:在三种液化过程中,温度主要通过影响纯水与纯乙醇液化中3环、5环、6环PAHs的含量、乙醇-水液化中2环和4环PAHs含量来进一步影响其液化产物中PAHs总含量的变化,时间主要通过影响污泥纯水液化中2环与4环PAHs的含量、纯乙醇液化中3环PAHs的含量、乙醇-水液化中2环~5环PAHs含量来进一步影响其液化产物中PAHs总含量的变化。固液比则主要通过影响污泥纯水液化中2环与3环PAHs的含量、纯乙醇液化中3环、4环、6环PAHs的含量、乙醇-水液化中4环~6环PAHs含量来进一步影响其液化产物中PAHs总含量的变化。三种溶剂液化生物炭中PAHs均以低分子量与高分子量形式为主,中等分子量形式的PAHs占比小。污泥低温(T≤200℃)纯乙醇液化能减少PAHs的合成,而低温(T≤200℃)或者高温(T≥320℃)对污泥乙醇-水液化过程中PAHs合成量的控制都能起到一个较好的效果,污泥的纯水液化则更适合在300℃下进行;设置30min的反应时间能有效减少污泥纯乙醇与乙醇-水液化过程中PAHs的合成,而在污泥纯水液化过程中应控制t=0min。在污泥纯水液化过程中,控制R=0.10g/m L能有效减少PAHs的合成,而污泥乙醇-水与纯乙醇液化过程则应分别控制控制R=0.15g/m L、0.20g/m L。液化温度越高,分布于纯乙醇与纯水液化生物炭中PAHs越少,分布于生物油中的PAHs越多,乙醇-水液化过程中,仅在220℃~240℃保持该规律;在t=30min时,分布于乙醇-水与纯乙醇液化生物油中PAHs的比例降到最低,而在t=15min时,分布于纯水液化生物油中PAHs的比例降到最低;在R=0.20g/m L时,分布于纯水与纯乙醇液化生物油中PAHs的比例降到最低,而在R=0.15g/m L时,分布于乙醇-水液化生物油中PAHs的比例降到最低。在240℃与320℃时乙醇-水液化得到的固产生物炭的浸出量最低,在320℃时纯水与纯乙醇液化得到的固产生物炭的浸出量最低,且不同温度条件均主要通过影响三种液化生物炭中5环与6环PAHs的浸出量来进一步影响其整体的PAHs总浸出量的变化。三是,从不同条件下16种PAHs占比、毒性当量(TEQ)等方面开展了污泥液化过程中PAHs的毒性与风险探究。结果表明:在不同反应条件下,三种液化过程的污泥液化生物油中的PAHs毒性当量远高于生物炭;且三种液化过程的液化产物中PAHs的毒性当量主要由高分子量PAHs含量决定,其中生物炭中以Ba P影响为主,生物油中以Da A影响最明显。将污泥纯水、纯乙醇、乙醇-水液化过程的反应温度分别控制在280℃、340℃、340℃时,其主要液化产物生物油中PAHs毒性最小;将温度分别控制在320℃、200℃、200℃时,其主要液化副产物生物炭中PAHs毒性最小;将反应时间均控制在30min时,生物油中PAHs毒性最小;将时间分别控制在60min、30min、60min时,生物炭中PAHs毒性最小;将固液比均控制在0.10g/m L时,生物油中PAHs毒性最小;将固液比分别控制在0.15g/m L或0.20g/m L、0.10g/m L、0.10g/m L时,生物炭中PAHs毒性最小。且完全脱水的污泥原料与三种液化过程的固产生物炭中PAHs含量均小于国内外相关标准限值,故可以直接应用于土地改良,虽然在不同温度、时间、固液比条件下的三种液化过程的污泥液化生物油产品中16种PAHs的TEQ之和并未超过相关标准,但由于生物油中PAHs的含量与毒性当量处于相对较高水平,因此生物油在利用过程中存在一定的风险,应当先进行合适的处理与处置。
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