【摘 要】
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本文采用β-二亚胺为辅助配体,设计合成了 13个新的β-二亚胺基稳定的稀土金属配合物和2个铝的甲基化合物。在此基础上,进一步研究了稀土单硼氢配合物对L-丙交酯、rac-丙交酯以及ε-己内酯等环酯的催化行为。主要结果如下:1.采用β-二亚胺基钠盐 NaL2-tBu（L2-tBu={（2-tBuC6H4）NC（Me）}2CH-）与 LnCl3 按照2:1的摩尔比在60℃条件下反应,合成了 5个单核二-
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本文采用β-二亚胺为辅助配体,设计合成了 13个新的β-二亚胺基稳定的稀土金属配合物和2个铝的甲基化合物。在此基础上,进一步研究了稀土单硼氢配合物对L-丙交酯、rac-丙交酯以及ε-己内酯等环酯的催化行为。主要结果如下:1.采用β-二亚胺基钠盐 NaL2-tBu（L2-tBu={（2-tBuC6H4）NC（Me）}2CH-）与 LnCl3 按照2:1的摩尔比在60℃条件下反应,合成了 5个单核二-（β-二亚胺基）稀土氯化物（L2-tBu）2LnCl[Ln=Y（1）,Sm（2）,Nd（3）,Yb（4）,La（5）]。这些配合物都经过了红外光谱及单晶衍射的表征,其中配合物1和5还进行了核磁表征。2.将合成的配合物1-5与NaBH4按照1:1.5的摩尔比进行复分解反应,获得了 4个单核二-（β-二亚胺基）稀土单硼氢化物（L2-tBu）2LnBH4[Ln=Y（6）,Sm（7）,Nd（8）,La（9）]。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱及单晶衍射等分析手段的表征,其中配合物6和9还进行了核磁表征。3.将β-二亚胺基钠盐NaL2-tBu与等当量的YCl3进行复分解反应,顺利得到了β-二亚胺基稀土钇二氯化物L2-tBuYCl2（THF）2（10）,进一步与等当量的芳氧钠NaOAr（Ar=2,6-tBu2C6H3）反应,获得了β-二亚胺基稀土钇单芳氧氯化物L2-fBuYCl（OAr）（THF）（11）。此外,将NaL2-tBu与等当量的LnCl3进行复分解反应后,原位加入等当量的NaOAr（Ar=2,6-tBu2C6H3）进一步进行复分解反应,可以分离得到β-二亚胺基稀土单芳氧氯化物 L2-tBuLnCl（OAr）（THF）[Ln=Y（11）,Sm（12）,Yb（13）]。这些配合物都经过了 元素分析、红外光谱及单晶衍射等分析手段的表征,其中配合物10和11还进行了核磁表征。4.将不同空间位阻的两种β-二亚胺基配体L2-MeH（L2-Me={（2-MeC6H4）NC（Me）}2CH-）和L2-tBuH与等摩尔量的AlMe3在100℃下反应,很容易地分离得到两例β-二亚胺基二甲基铝配合物L2-MeAlMe2（14）和L2-tBuAlMe2（15）。由于二甲基铝配合物的结构很稳定,与醇不发生反应,所以尝试通过配合物14或15与醇反应来制备烷氧基铝没有成功。对配合物14和15进行了核磁和单晶衍射表征。5.研究了（L2-tBu）2LnBH4[Ln=Y（6）,Sm（7）,Nd（8）,La（9）]催化 L-丙交酯,rac-丙交酯以及ε-己内酯开环聚合的性能。实验结果显示:（1）这4种配合物都可以在温和的反应条件下有效地引发环内酯的开环聚合,获得分子量较高、分子量分布适中的脂肪族聚酯;（2）微观结构分析表明rac-丙交酯开环聚合得到的是偏杂同的聚合物,聚合物的Pr值（杂同含量）在0.65-0.69范围;（3）中心稀土金属的离子半径对配合物的催化活性有明显的影响,在催化L-丙交酯和rac-丙交酯开环聚合时,配合物的催化活性随着中心离子半径的减小而增大（La＜Nd＜Sm＜Y）,而在催化δ-已内酯的开环聚合反应时,配合物的催化活性则随着中心离子半径的减小而减小;（4）通过对丙交酯齐聚物的MALDI-TOF和1HNMR分析,可以判断二-（β-二亚胺基）稀土单硼氢化物催化丙交酯开环聚合符合配位-插入机理。
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