生物质热解粗油（生物油）是一种极具应用潜力的碳基原油。生物油的大多数应用工艺需将其加热,此过程会产生积碳从而造成各种负面影响,阻碍其商业化应用。阐明生物油的结焦反应路径及机理,是制定结焦调控策略、抑制结焦所带来的负面影响的先决条件。本文系统研究了在不同温度（200-500℃）和不同反应时间（0-60 min）下,生物油在热解结焦过程中关键组分的演化特性和自由基的反应特性,构建了生物油热解结焦过程的反应动力学模型,通过解析结焦过程自由基反应行为,明晰生物油热解结焦关键反应过程与结焦机理。首先,探究生物油在热解结焦过程中关键组分的演化特性。通过改变温度和加热时间,研究热解焦油中芳香组分和轻质组分的变化规律,利用拉曼光谱分析焦炭的芳香结构。结果表明:生物油热解过程中,油的分解和焦炭的形成同时发生,均受自由基反应的显著影响。反应初期,生物油的热解反应主要发生单芳香环物质的聚合生成多环芳香物质,同时产生少量的因空间位阻效应而存在的稳态自由基。随着温度的升高,多环物质一方面进一步缩合,使得生成的焦炭中大芳香环结构的含量增多,六元或六元以上融合苯环浓度升高;另一方面,温度的升高也加剧了多环物质的分解反应,产生低环度芳香物质或更为轻质的组分。同时,温度升高也会促进非芳香组分的成环缩合反应,生成芳香环成分。生物油的分解反应、缩聚反应、焦炭的裂解反应均涉及自由基的直接参与。稳态自由基主要存在于固体产物中,其含量与温度和反应时间成正相关关系。整体自由基的含量与热解产物的组分含量之间存在紧密的联系,但稳态自由基的含量与焦炭产率变化并不存在线性关系。进而,探究了生物油在热解结焦过程中自由基的演化特性。使用供氢剂二氢菲（DHP）对生物油热解过程中自由基进行捕获,通过DHP消耗量对反应过程中活性自由基进行定量。发现生物油热解过程稳定自由基的含量大约占反应中总自由基含量的0.25%-1.5%。当生物油中DHP供氢剂含量充足（＞30 wt.%）时,有效的抑制了结焦过程。同时,通过电子顺磁共振（EPR）谱图分析,发现温度的升高会使一部分含氧自由基和杂原子含量降低,但温度升高、反应时间延长更有利于?和?型含氧自由基和芳烃类自由基的形成。最后,量化了生物油热解结焦过程中的反应级数和反应活化能。通过对生物油热解过程中结焦动力学的研究,发现包含自催化过程的结焦动力学能够较好的描述生物油热解中焦的生成过程。生物油分解再缩聚生焦过程的反应活化能为329kJ/mol,焦的自催化结焦反应活化能为-159kJ/mol;结焦过程以生物油的分解再缩聚生焦过程为主。热解过程中自由基的产生可以通过两个一级动力学:油裂解反应和焦炭裂解反应来描述,其活化能分别为481kJ/mol、57kJ/mol。生物油热解过程中结焦动力学和自由基生成动力学类型不同,无法直接使用自由基浓度的变化对焦炭产率进行定量分析。