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金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)或配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs)材料作为一种新晶态材料,具有结构可精确确定,较大的比表面积,结构可设计性和孔结构可修饰性等特点,在许多领域具有潜在的应用前景,包括能源气体的存储与分离、环境相关的(光)催化和污染物的吸附,无机离子和有机小分子的识别、荧光、智能器件等。金属-有机框架结构可以是刚性的,也可是柔性的,后一类的主体框架会呈现出结构的动态转变行为,这类框架称为动态金属-有机框架,作为金属-有机框架的一个属种,在外界刺激(客体的吸附/脱附,温度,热,光等)下,框架结构会产生转变,从而在气体存储,离子交换,催化,智能传感等领域有着独特的价值。 本论文依据晶体工程学原理,结合分子设计和交叉学科的思维,以金属-有机框架的功能性为导向,主要致力于设计合成既具有高的热稳定性和化学稳定性,又具有动态结构特征的金属-有机框架,探索动态金属-有机框架化合物的结构与性质间的关系。一方面以金属-有机框架的孔道结构为基础,研究他们对不同客体分子的吸附分离特性,并从晶体结构上来解释框架结构的变化与气体吸附的关系;另一方面,设计离子型框架,探索其在离子交换,尤其是在有害离子(Cr(Ⅵ))捕获方面的应用,并通过晶体结构阐明交换方式以及所捕获的抗衡离子在框架中的位置和存在形式。 采取“柱层式”的构筑策略和电荷平衡的理念设计金属-有机框架。以1,3,5-三-(4-苯甲酸基)苯氨(NH2-H3BTB)和五个2-位含取代基(2R-im,甲基,乙基,丙基,丁基,硝基,即2-mim,2-eim,2-pim,2-bim,2-nim)的咪唑为混合配体,来制备以咪唑取代基为旋转边臂的柱层式金属-有机框架。通过溶剂热反应成功地合成了五个三维柱层式结构[Zn2(NH2-BTB)(2R-IM)](化合物1-5,MOF-ms),并对其进行N2,CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H8的气体吸附测试。发现咪唑的取代基能够成功地调控孔容大小,取代基越大,孔容越小,气体的吸附量也越小。然而,除了含硝基的MOF在273 K对C3H8的吸附产生较小的回滞外,其他框架对所测的任何气体都没有“门”效应产生,说明这些框架以及取代基在外在气体的作用下并没有明显的变化。通过晶体结构可以看出,取代基被非共价键限于孔道边壁上,同时框架又是二重穿插,框架不能移动,而取代基也没有足够的空间去发生旋转和摇摆。 以4-吡唑甲酸(4-H2Pca)和腺嘌呤(Hade)作为混合配体,成功地构筑了两例超微孔金属-有机框架化合物6[NH2(CH3)2][Zn3(4-Pca)3(ade)]和7[Zn5(4-pca)4(ade)2(H2O)2]),并对其进行N2,CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H8的气体吸附测试。除了CH4外,这两个框架在N2,C2H2,C2H4,C2H6,C3H8的吸附过程中,产生了明显的“呼吸”效应,说明框架在这些气体分子的作用下,结构发生了形变。这些框架具有很好的热稳定性,对化合物6进行了从室温到120度的晶体数据收集。通过这些不同温度下的晶体结构,我们看到化合物中的配体基元(吡唑的双氮原子与金属离子采取双桥连的配位模式,腺嘌呤的3位和9位氮原子也采取桥连的配位方式)的配位微环境发生了改变,氮原子-金属离子配位键像“护膝”一样,可以绕着M…M轴旋转,从而引起整个框架结构的形变。 还重点研究了阳离子型金属-有机框架的离子交换行为。利用金属离子Zn2+与中性配体2,4,6-三(4-咪唑苯基)胺(Tipa)配位,通过水热合成途径,制备了化合物8([Zn2(Tipa)2(OH)]·3NO3);通过溶剂热合成,制备了化合物9([Zn(Tipa)]·2NO3)。这两个化合物不仅具有较大的孔道结构,在水中和常用溶剂中还具有很好的稳定性。用这两个化合物在重铬酸钾的水溶液中对Cr(Ⅵ)进行捕获。这两个化合物对Cr(Ⅵ)不仅具有很好的捕获能力(74.2和103 mg/g),还有很好的捕获-释放循环性,并且依然能够保持完整的晶体形貌。值得一提的是,交换完之后的晶体仍然可以通过X-射线单晶衍射获得完整的晶体结构,通过晶体结构可以很清楚的看到Cr(Ⅵ)铬氧酸根是以重铬酸根形式存在的,如此,不仅证明Cr(Ⅵ)是以Cr2O72-为存在形式,也表明离子交换是以单晶到单晶的形式进行的。另外,根据pH理论,Cr(Ⅵ)应以CrO42-为主要存在形式的,但是这与实际不符,说明依靠pH来判定Cr(Ⅵ)的存在形式不是通用的,Cr(Ⅵ)氧酸根的存在形式应由微环境体系的综合作用来决定的。这些成果不仅具有重要的理论意义,在实践上也具有重要的指导价值。