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芳胺类化合物是一类重要的有机中间体,可广泛应用于生活中的各个领域,如农用化学品、药物、染料和颜料等。目前,芳胺工业化生产的主要方法是使用传统还原剂如:铁粉、雷尼镍等还原硝基芳烃,该方法收率低,且存在严重的环境问题。此外,当硝基芳烃分子中存在两个或多个可还原基团时,通过常规的还原方法难以获得所需的产物,催化剂成本高,经济效益差。目前芳香族硝基化合物催化加氢法是制备芳胺类化合物的首选方法,也是化工生产中一类重要的加氢反应,而设计与构筑对硝基加氢具有高选择性,且催化剂成本低、活性及稳定性高的催化剂至关重要。本文采用不同的催化剂载体及催化剂制备方法合成了一系列不同贵金属负载的高分散催化剂,并考察了催化剂催化硝基芳烃选择性催化加氢性能,进一步探究了催化性能差异的原因。具体研究内容主要如下:(1)通过水热法合成了Co(OH)2,以Co(OH)2为载体,利用浸渍法制备了0.54 wt%(Pt、Rh、Pd、Ru)/Co(OH)2和1.23 wt%Rh/Co(OH)2一系列催化剂用于催化硝基苯及其衍生物选择性加氢,研究表明0.54 wt%Rh/Co(OH)2的性能(转化率、选择性及转化频率-TOF)优于其他催化剂:在3.0 MPa H2,100°C条件下,在0.66 h内对2-氯硝基苯催化加氢制2-氯苯胺表现出优异的催化性能(转化率97.6%,选择性100%)。此外,TOF为575 h-1,远高于1.23 wt%Rh/Co(OH)2-398 h-1。采用XRD、TEM、HRTEM、AC-STEM(球差校正扫描透射电子显微镜)、AC-STEM-EDX元素面扫和线扫、H2-TPD等表征手段,证明0.54 wt%Rh/Co(OH)2催化剂中的Rh以单原子及超小纳米团簇的形式分散在Co(OH)2纳米板上。此外,0.54 wt%Rh/Co(OH)2对其他硝基芳烃底物也表现出较高的-NO2氢化选择性。(1 h时硝基苯的收率为97.5%,1 h时1,3-二硝基苯的收率为97.5%,2 h时2-硝基苯甲醛,0.5 h时对硝基苯乙酮,以及对硝基苯腈在7 h时的收率分别为96.4%、96.3%和98.2%)。可能的原因是Rh原子和载体Co(OH)2的协同作用共同促进硝基苯及其衍生物氢化为相应的芳胺类产物。(2)以MoS2为载体,通过浸渍法合成了不同Ru负载量(0.37 wt%、0.88 wt%、2.45wt%)Ru/Mo S2催化剂用于3-硝基苯乙烯加氢,研究结果表明,0.88 wt%Ru/Mo S2催化剂在3.0 MPa H2、100°C的条件下的催化性能优于其余两种催化剂(在1.33 h内获得96.8%的转化率,100%的硝基加氢选择性)。此外,0.88 wt%Ru/Mo S2催化剂在该条件下的TOF为928 h-1高于0.37 wt%Ru/Mo S2-692 h-1和2.45 wt%Ru/Mo S2-902 h-1表现出最高的催化活性。不同贵金属负载的M/Mo S2(M=Pt、Rh、Pd、Ru)催化剂用于对硝基苯乙酮选择性加氢时,Ru/Mo S2同样表现出最优的催化性能。同时,0.88 wt%Ru/Mo S2催化剂对其他选定的硝基苯衍生物也表现出高的-NO2加氢选择性(2.5 h时硝基苯的收率为94.5%,3 h时2-氯硝基苯的收率为96.6%,9 h时1,3-二硝基苯的收率为75.7%,4 h时对硝基苯乙酮以及对硝基苯腈在2 h时的收率分别为98.5%、98.2%)。催化剂表征结果表明,0.88 wt%Ru/Mo S2催化剂中的Ru以单原子或纳米团簇形式分散在载体上,Ru原子的高度分散导致催化剂表面的活性位点数量增加,同时载体Mo S2表面的特殊结构,有利于-NO2吸附于Mo4+,从而提高了其催化活性及硝基加氢选择性。此外,将0.88wt%Ru/Mo S2催化剂用于五次循环实验,催化性能未发生明显改变,表明该催化剂具有良好的稳定性。(3)采用高温焙烧法制备了g-C3N4,以g-C3N4为载体,通过Na BH4还原法合成了M/g-C3N4(M=Pt、Rh、Pd、Ru)四种不同贵金属负载的催化剂。研究发现Pd/g-C3N4催化剂的催化性能在催化对硝基苯乙酮选择性加氢过程中优于其他三种催化剂(3.0MPa H2、20°C、0.33 h下获得96.5%的转化率,100%的硝基加氢选择性)。此外,不同Pd负载量(0.38 wt%、0.76 wt%、2.51 wt%)的Pd/g-C3N4催化剂催化1,3-二硝基苯加氢时,2.51 wt%Pd/g-C3N4催化剂在3.0 MPa H2、20°C的条件下在1 min时获得97.6%的转化率和100%选择性。比较TOF可知2.51 wt%Pd/g-C3N4-101 min-1>0.76wt%Pd/g-C3N4-32 min-1>0.38 wt%Pd/g-C3N4-28 min-1。通过对制备的催化剂进行表征(XRD、SEM、TEM、HRTEM、BET和H2-TPD等)分析,证明了Pd/g-C3N4催化剂中的Pd纳米粒子在载体上具有良好的分散性。同时,2.51 wt%Pd/g-C3N4催化剂对其他选定的取代硝基类底物也表现出很高的-NO2加氢选择性(1 min时硝基苯的收率为97.5%,1 min时2-氯硝基苯的收率为96.4%,120 min时2-硝基苯甲醛的收率为92.6%,20 min时对硝基苯乙酮以及120 min时的对硝基苯甲腈的收率分别为96.5%、92.4%)。这可能是由于Pd纳米粒子在催化剂中的高度分散,Pd纳米粒子与载体g-C3N4之间的协同作用共同促进了催化剂的催化活性与硝基加氢选择性。此外,该催化剂在五次循环反应后,催化性能保持稳定,表明催化剂具有良好的稳定性。