锰铈复合氧化物催化氧化碳烟中固溶体与表面氧空位演变规律的研究

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本文使用前期研究优选出的柠檬酸络合法,首先合成出了包含一系列锰铈(Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比的MnOx-CeO2催化剂,将其用于催化氧化模拟碳烟并考察了重复性。通过TPO评价其反应活性,利用XRD、BET、O2-TPD、H2-TPR、XPS及Raman表征催化剂的构性关系、反应活性位点和表面活性物种及这些因素同固溶体的关系。随后,选用前面研究中活性最高的MnOx-CeO2,以及单一的CeO2和MnOx,使用原位拉曼(in situ Raman)研究了催化剂氧化碳烟的反应过程,着重追踪了活性位点氧空位的演变规律。最后,使用水热法在氧化铈中引入了Mn、Fe和Cu,对铈基催化剂的氧空位的性质进行了拓展研究。结果发现,各配比MnOx-CeO2氧化碳烟的活性均优于单一CeO2和MnOx,其中以Mn/(Mn+Ce)比为0.4的活性最高,起燃温度为256℃,而单一CeO2、MnOx和无催化剂时分别为351℃、358℃和458℃。相较于单一CeO2和MnOx,MnOx-CeO2比表面积更大,平均晶粒尺寸更小,表面氧空位更多,具备更优异的氧化还原性能。这主要归因于锰离子进入了CeO2的晶格形成了锰铈氧(Mn-Ce-O)固溶体,进而生成了更多的表面氧空位,增强了活性氧的生成、迁移和转化。同时高温反应会使Mn-Ce-O固溶体发生了不可逆的相分离,部分Mn析出形成Mn3O4,Mn4+不可逆地转变为Mn2+和Mn3+,晶格氧(Olatt)被消耗,同时催化剂的活性发生一定程度的下降。反应过程中,表面氧空位作为反应的关键因素,其演变规律帮助认识了MnOx-CeO2催化氧化碳烟的反应机理,本文在此基础上提出了MnOx-CeO2氧化碳烟的可能的反应路径,在常温下,主要是与Mn4+共存的填隙式氧空位,升温后,氧离子填隙子脱除成为活性氧参与反应,此时填隙式氧空位转化为本征氧空位,Mn4+还原为Mn3+,然后Ce4+补充氧给Mn3+使其转化为Mn4+,与Mn4+共存的填隙式氧空位得以恢复,而Ce4+转化为Ce3+并在旁边生成本征氧空位,最后Ce3+旁的本征氧空位吸附气相氧补充了体相氧。而在水热法合成的引入了Mn、Fe和Cu的铈基催化剂中,其氧空位的性质也具备类似的规律,及各自的特殊性。
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