基于红色发光材料的四苯基卟啉衍生物的设计、合成和性质

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卟啉类化合物是一类特殊的含杂环的大环化合物,由于其独特的结构和特有的性能,在电化学、光物理学、光化学、分析化学和仿生化学等领域具有十分广泛的用途,对它们的研究越来越受到人们的重视。本论文在调研国内外卟啉类化合物的研究历史和现状的基础上,针对卟啉化合物在红色发光材料方面独特的性质和应用,设计、合成了在四苯基卟啉环的中位和β位分别有不同取代基团修饰的四苯基卟啉衍生物,并研究了它们的光电性质。主要研究内容如下:  (1)在充分调研文献的基础上,详细地综述了卟啉化合物在自然科学领域的广泛应用及卟啉化合物在有机电致发光材料应用方面的研究进展,并在此基础上,提出了本论文的设计思想。  (2)采用Adler缩合的方法成功地合成了在四苯基卟啉环的外围有硫叔丁基修饰的新的四苯基卟啉衍生物TSPP,并对该方法在合成中位有不同取代基修饰的四苯基卟啉衍生物的使用做了详细的讨论和论述;参照David L. Officer报道的方法,通过Vilsmeier甲酰化反应,有效的合成了中间体化合物2-甲酰基-5,10,15,20-四苯基卟啉(FTPP),并以此为原料,通过Knoevenagel缩合反应,将异佛乐酮衍生物与四苯基卟啉环结合,得到了在卟啉环β位有取代基修饰的新的四苯基卟啉衍生物W1;同时将所合成的化合物分别与金属锌、铜、铂结合形成了金属卟啉化合物,并探讨了与不同金属配位的实验方法;  (3)用傅立叶变换红外(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等手段对合成的化合物进行了表征;针对分子量较大且结构较复杂的化合物采用了基质辅助激光解吸电离质谱法(MALDI-TOF)对其结构进行表征。  (4)着重研究了化合物W1及其金属配合物的性质。主要包括:紫外吸收光谱、荧光发射光谱、电化学、理论计算,热重分析。研究结果表明:卟啉及金属卟啉化合物的紫外吸收展现出有代表性的Soret吸收带和Q吸收带,且吸收峰位几乎不受溶剂的影响;荧光光谱则显示,四苯基卟啉环与异佛乐酮结构结合后的产物FB-W1的主发射峰位于650 nm处左右,半峰宽狭窄,属于纯正的红光发射,同时,Pt-W1分子中铂原子所引起的金属与配体之间的电荷转移在荧光图上得到明显反映;通过电化学实验测得了卟啉及金属卟啉化合物的前线轨道能级值;通过对化合物FB-W1、Zn-W1、Pt-W1的量子化学计算,得到了基态时的前线轨道分布图及轨道能级值,理论计算和实验结果得到了很好的吻合,这为我们从理论结合实验的方法研究有机分子内电荷转移提供了重要参考依据;对化合物FB-W1、Zn-W1、Pt-W1的热稳定性进行了研究,研究结果表明它们都具有较高的热分解温度,热稳定性好,具备了制备有机电致发光器件的条件。  (5)以FTPP为原料,参考Bonfantini报道的方法,合成了中间体氯代-(5,10,15,20-四苯基卟啉基-2-亚甲基)三苯基膦盐(TPPps),并以此为原料,通过Wittig反应,以烯键为桥,将咔唑、噻吩等杂环与四苯基卟啉环连接起来得到了四种β位修饰的四苯基卟啉衍生物W3、W4、W5、W6。值得注意的是,化合物W4分子结构中将卟啉环与三枝咔唑通过烯键桥联起来,形成一个更大的共轭体系,枝状咔唑有利于增加分子的溶解性,同时可以有效的减少分子在固态下由于分子间π-π堆积导致的荧光淬灭。对化合物的合成方法和实验条件进行了初步的讨论,为今后对该类化合物的合成提供参考。
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