设计合成具有多孔性、磁性、光学活性、催化、导电性、铁电等性质的多功能无机-有机杂化配位聚合物是当前材料学的研究热点。其中多孔配位聚合物由于其表面积大、孔分布有序、空隙率高、尺寸均一可控等特点而在多相催化、主客体分子识别与交换、气体分子存储等方面具有良好的性能和应用前景;兼具手性、磁性的多孔配位聚合物更是由于其在高选择性分子存储、磁性调控、非线性光学等方面的应用尤其受到重视;另外设计合成兼具磁性、铁电性能的多铁材料将是21世纪材料学的挑战性研究方向。高对称性刚性有机多羧酸如对苯二甲酸(H2BDC)、联苯二甲酸(H2BPDC)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)以其多样的桥联方式以及在制备一些具有良好吸附性能、光学、催化和磁性质的配合物方面的独特魅力而受到人们的青睐。另外三脚架配体如1,3,5-三(1-咪唑基-亚甲基)苯、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-吡啶基亚甲基)苯、1,3,5-三(苯并咪唑基-亚甲基)-2,4,6-三甲基苯以及二位、四位取代的N,N",N"-三(吡啶基-亚甲基)-1,3,5-苯三甲酰胺等在合成一些具有特定拓扑结构与多孔聚合物方面也表现出良好的构筑性能。因此从无机-有机杂化配位聚合物的功能性出发,采取以下两种策略来实现多功能分子材料的设计与合成。第一,采用顺磁性和d10过渡金属离子或具有特殊光学和磁学性质的稀土金属离子作为金属中心,长的刚性羧酸:4,4-联吡啶-2,2,6,6-四羧酸(H4BPTCA)或咪唑羧酸:4-咪唑苯甲酸(HIBA)为有机配体来构筑一些结构新颖且具有磁性或多孔性质的配合物;第二,采用刚性羧酸H4BPTCA和柔性高对称性三脚架咪唑配体1,3,5.三(1-咪唑基-亚甲基)苯(TIMB)与过渡金属离子组装以期制备一些含不同性质构筑单元的多孔聚合物。在以上思想的指导下,本论文主要从事一些具有磁性、多孔以及手性等多功能分子材料的合成、结构和性质研究。得到单晶结构的化合物:[Mn2(BPTCA)(phen)2·H2O]n(1){[Ni3(BPTCA)2(H2O)2][Ni(H2O)6]·10H20}n(5)[Mn4(BPTCA)2(H2O)10·2.5H2O]n(2){[Co3(BPTCA)2(H2O)2][Co(H2O)6]·8H2O}n(6)[Mn2(BPTCA)(μ2-H2O)2]n(3)[Cd2(BPTCA)(μ-OH2)2]n(7)[Cu2(BPTCA)(H2O)2·2H2O]n(4)[La(HBPTCA)(H2O)]·3H2O}n(8)[Ce(HBPTCA)(H2O)]·3H2O}n(9){[Eu2(BPTCA)3](H3O)6·1.5bipy·xH2O}n(14)[Sm(HBPTCA)(H2O)]·3H2O}n(10){[Gd2(BPTCA)3](H3O)6·1.5bipy·xH2O}n(15)[Tb4(BPTCA)3(H2O)4]n(11){[Tb2(BPTCA)3](H3O)6·1.5bipy·xH2O}n(16)[Dy4(BPTCA)3(H2O)4]n(12)[Cd3(BPTCA)1.5(TIMB)(μ3-H2O)]n(17)[Ho4(BPTCA)3(H2O)4]n(13){[Cu2Ⅱ(BPTCA)2Cu4Ⅰ(TIMB)4]·7.5H2O)n(18)[Ni(BPTCA)0.5(TIMB)·H2O]n(19)[Cu(IBA)2]n(23)[Co2(BPTCA)(TIMB)2·5H2O]n(20)[Cu(IBA)2·8.5H2O]n(24)[Zn2(BPTCA)(TIMB)·H2O]n(21)[Zn(IBA)2]n(2s)[Cu(IBA)2CH2O)]n(22)[Cd(IBA)2(H2O)·4H2O]n(26)。本研究主要内容如下：　　 ⑴以H4BPTCA为配体和过渡金属盐组装得到了一系列具有磁性、铁电、荧光和多孔性质的配位聚合物:[Mn2(BPTCA)(phen)2·H2O]n(1)、[Mn4(BPTCA)2(H2O)10·2.5H2O]n(2)、[Mn2(BPTCA)(μ2-H2O)2]n(3)、[Cu2(BPTCA)(H2O)2-2H2O]n(4)、{[Ni3(BPTCA)2(H2O)2][Ni(H2O)6]·10H2O}n(5)、{[CO3(BPTCA)2(H2O)2][Co(H2O)6]·8H2O}n(6)和[Cde(BPTCA)(μ-H2O)2]n(7)。化合物1-3中分别存在着无限的O-Mn-O-C-O-Mn-链、氧桥联的Mn4簇和-Mn-O链构筑单元,变温磁化率研究结果表明1-3中金属锰离子之间表现为反铁磁相互作用,而聚合物4中存在着轨道正交方式的氧桥联一维铜链,磁性研究表明铜离子之间为铁磁性相互作用。研究了手性聚合物2的二阶非线性光学性质,其SHG响应强度约是尿素强度的0.6倍,此外铁电性能测试结果也表明它具有潜在的铁电行为,当矫顽电场值为Ec=0.2 kV cm-1时剩余极化值为Pr=0.015μCcm-2。通过反应温度调控过渡金属离子上配位水分子的数目实现了从二维结构(聚合物2)到三维层柱结构(聚合物3)的转变,说明反应温度对此体系的产物有重要影响。聚合物5和6都是具有NbO拓扑结构的多孔磁性化合物,它们的结构中包含羧基桥联的无限O-C-O-M-(M=Ni或Co)链状单元,磁性研究结果表明金属离子之间存在反铁磁相互作用,其孔隙大小分别为所占晶胞体积的25.8％和27.2％。聚合物7在室温下有良好的荧光性质。多孔聚合物5和6不同温度的XRD研究表明它们在200℃以内有晶体-晶体转变性质,另外热重分析结果表明聚合物5、6和7都有良好的骨架稳定性,其骨架分别保持至350℃、400℃和430℃。　　 ⑵利用H4BPTCA配体和稀土金属盐组装得到了三个系列9个新颖化合物:[Ln(HBPTCA)(H2O)]·3H2O}n[Ln=La(8),Ce(9),Sm(10)]、[Ln4(BPTCA)3(H2O)4]n[Ln=Tb(11),Dy(12),Ho(13)]和{[Ln2(BPTCA)3](H3O)6·1.5bipy·xH2O}n[Ln=Eu(14),Gd(15),Tb(16)],成功实现了由密实结构向多孔结构的结构调控。(8-10)和(11-13)分别为具有密实结构的同型同构物,它们分别拥有稀少的(3,6)连接的rtl(金红石)结构和新颖的(3,4,6)连接的拓扑网络,Schl(a)fli表示符号分别是(4,62)2(42,610,83)和(42,6)4(6,82)4(43,63)4(42,64)6(44,65,85,10)。研究了它们的结构、磁性和荧光性质,丰富了金属无机-有机骨架化合物的拓扑结构。通过改变合成条件调节反应体系的pn值,成功合成了首例具有手性纳米孔道结构的四重贯穿(10,3)-a拓扑结构的聚合物(14-16),它们的空隙率均大于报道的MOF-5,并且接近于MOF-14。它们有良好的二阶非线性光学性质和荧光性质。发现并研究了一种新的吡啶环脱羧原位合成反应,这将为有机合成提供新的合成路线参考。初步探讨了其结构变化与合成条件的关系。　　 ⑶利用不同性质的构筑单元(柔性三脚架配体(TiMB)和刚性羧酸配体(H4BPTCA))与过渡金属盐组装,成功制备了5个多孔配位聚合物:[Cd3(BPTCA)1.5(TIMB)((μ3-H2O)]n(17)、{[Cu2Ⅱ[BPTCA)2Cu4Ⅰ(TIMB)4]·7.5H2O}n(18)、[Ni(BPTCA)0.5(TIMB)·H2O]n(19)、[Co2(BPTCA)(TIMB)2·5H2O]n(20)、[Zn2(BPTCA)(TIMB)·H2O]n(21)。其中三维框架聚合物17的结构中含有独特的[(Cd-O2)12]24-环状十二核簇单元,是目前发现的含多核簇构筑单元的金属-有机骨架化合物中簇中金属镉原子数目最多的;聚合物18是同时含有四种独立的链状构筑单元的具有潜在的氧化还原性质和铁电性质的混合价金属配位聚合物;聚合物21则拥有新颖的二重贯穿(10,3)-b(α-ThSi2)网络拓扑结构。系统分析了聚合物17-21结构上的变化以及金属离子配位构型、配体配位模式、配体构象对结构的影响;研究了聚合物17和21的荧光性质。　　 ⑷利用刚性不对称咪唑羧酸配体HIBA与过渡金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+组装得到了5个新颖的配位聚合物:[Cu(IBA)2(H2O)]n(22)、[Cu(IBA)2]n(23)、[Cu(IBA)2-8.5H2O]n(24)、[Zn(IBA)2]n(25)、[Cd(IBA)2(H2O)·4H2O]n(26)。聚合物22至24在结构上为独特的仅含有平面四节点的超分子异构体:其中22含有配位不饱和中心金属离子,因此具有潜在的催化和吸附性能;23是首例含有S=1/2金属离子且具有纳米孔道结构的完美Kagomé格子型聚合物;24是稀少的仅含平面四节点且具有(42·84)拓扑的三重贯穿多孔结构;25则是通过非手性构筑单元自组装形成的外消旋配位聚合物,它具有二重贯穿的(4,4)拓扑结构;聚合物26为四重贯穿的多孔dia结构。简单研究了聚合物23的磁性质,聚合物25的圆二色光谱与非线性光学性质和26的荧光性质。