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随着石油资源短缺,燃油价格不断上涨,能源危机成为全球性问题。开发可再生能源(生物质能、太阳能、地热能等)受到各国政府的重视和投入。生物柴油(Biodiesel,BD)因其良好的可燃性、资源可再生性、环境友好等特点,成为学术界、企业界研发的热点课题。本文以生物柴油生产工艺开发为题,探讨超(近)临界甲醇法以及生物酶催化法制备生物柴油的可行性、工艺条件、操作参数分析等。利用添加助溶剂、微量碱催化剂等方法以求对超临界甲醇工艺过程进行强化,改善反应条件。对酶催化法工艺过程,尝试以超临界CO2为溶剂,考察酶在超临界CO2环境中的活性保留值,以及超临界CO2酶催化酯交换反应制备生物柴油的可能性。主要结果可归纳如下:(1)在250mL高压反应釜中,以大豆油为原料油,选择超临界甲醇法制备生物柴油。分别考察了反应温度、反应时间、醇油摩尔比等条件对BD收率的影响。结果表明,当选择醇油摩尔比42:1、反应温度350℃,仅反应10min,BD收率可达95.4%。在此基础上,对反应动力学进行了初步探讨。(2)分别以正己烷、CO2为助溶剂对超临界甲醇法工艺过程进行强化,结果表明,当醇油摩尔比42:1、反应温度300℃,加入2.5wt%正己烷,反应30min收率可由62.2%提高到85.5%;醇油摩尔比42:1、反应温度300℃,加入适量CO2,反应20min收率可由51.4%提高到91.6%。(3)为了大幅降低反应温度,提出在超临界甲醇中添加微量KOH强化过程。结果表明,仅加入0.1wt%KOH,在醇油比24:1,2MPa,160℃条件下,反应10min收率就高达96.5%。与无催化剂的超临界甲醇法相比,反应温度降低近100℃,醇油摩尔比降低约50%。与常规的KOH催化工艺相比,催化剂用量仅需其10%,反应时间却大大缩短(由2h缩短到10min)。(4)为了开发条件温和、甲醇用量少的生物柴油生产工艺,选择一种游离态脂肪酶为催化剂,探讨以生物酶法制备生物柴油的可行性、工艺条件。分别考察了反应温度、反应时间、醇油摩尔比、甲醇加入方式、水含量以及溶剂用量等条件对BD收率的影响。结果表明,反应温度40℃、醇油摩尔比3:1、10wt%酶、30vol%磷酸缓冲液、20vol%正己烷条件下,反应26h收率为54.7%。(5)尝试以超临界CO2酶催化法制备生物柴油,分别选择上述游离态脂肪酶和固定化脂肪酶Novozym435为催化剂。结果表明,本文所用游离态脂肪酶,由于激发其活性需要适量的水,以至于加入SCCO2之后,造成的弱酸性环境可能影响了这种酶的催化活性。但它在纯SCCO2环境中可以保留活性。对于固定化脂肪酶Novozym435,因为不需要加入水,所以以SCCO2为溶剂时仍有较高活性。这些初步研究结果可以作为今后深入开展此项工作研究的基础。