论文部分内容阅读
1,3-丁二烯(BD)是石油化工的基本原料之一,被广泛应用于橡胶工业和精细化学品行业。BD在生产、使用和贮存的过程中会与氧气接触发生反应产生有爆炸危险性的过氧化物。但有关BD在低温条件下的热稳定性并未得到足够的关注,因此有必要对BD在氧气条件下的反应特性进行研究。本文主要研究内容和结果如下:(1)BD热稳定性和氧化特性根据小型密闭压力容器试验(MCPVT)能精确测定化学反应过程的温度和压力变化特点,采用MCPVT跟踪测定BD在氮气和氧气条件下的氧化过程温度和压力行为,考察BD的热稳定性和氧化反应特性。实验结果表明:在氮气条件下低于388.15 K温度时,BD不发生聚合反应。在氧气条件下,323.15K时已观察到化学反应,且温度越高,氧化反应越明显,随着反应温度的升高,总反应量不断增加。氧化反应分三个阶段:第一阶段为氧化初始阶段;第二阶段为快速氧化阶段;第三阶段为聚合阶段。(2)BD初期氧化反应动力学采用小型密闭压力容器试验(MCPVT)跟踪测定BD在氧气氛围下压力随时间变化(P-t),利用P-t曲线构建了BD初期氧化反应动力学。实验结果表明:BD与氧气的初期氧化反应为动力学二级,动力学方程为lnkp1=-3669×(1/T)+6.746,活化能为30.5 k J/mol;氧气过量和BD过量两种特殊情况下的初期氧化均为假一级反应,动力学方程和活化能分别为:氧气过量时,,活化能为25.1 k J/mol;BD过量时,lnkp3=-3202×(1/T)+6.868,活化能为26.6 k J/mol。(3)BD氧化反应产物和可能反应途径用气相色谱-质谱分析法(GC-MS)分析了BD氧化反应的气体产物,主要产物有呋喃。利用顶空(进样)-气相色谱-质谱分析法(HS-GC-MS)对固体产物进行分析,实验结果表明:BD主要氧化产物有丙烯醛、呋喃等。根据反应产物提出了可能氧化途径是:首先BD与氧气反应形成BD过氧化物,然后过氧化物分解产生自由基,自由基与BD发生氧化反应生成丙烯醛、呋喃等氧化物,并发生聚合反应。(4)BD氧化生成的过氧化物分析及其热分解性质采用碘量法分析BD初期氧化反应生成的过氧化物,考察过氧化物含量与反应温度、反应时间的关系,利用差示扫描量热仪(DSC)测定过氧化物热分解性质。实验结果表明:过氧化物含量随温度和时间变化趋势均为先上升后下降,当反应温度为65℃、时间为26 h时,过氧化物含量达到最大值;过氧化物含量随着氧气量的增加在不断增大。当BD过氧化物含量为33.6mmol/kg时,DSC初始分解温度T0为62℃,自分解温度Tonset为94.37℃,最快热分解速度Tp为134.14℃,分解热QDSC为1887 J/g。