本论文包括三部分内容:一、系统地研究了在乙腈/水体系中3,6-di-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine（DPTZ）配体和铜盐生成5个配位聚合物的合成、反应机理和性质;二、利用一个基于次甲基为中心的柔性配体tris（p-carboxyphenyl）methane（H₃TCOPM）,通过溶剂热合成10个具有新颖结构和性质的配位聚合物。首次合成了 Zn6O簇,并研究了其吸附和对小分子的荧光识别作用和机理,同时获得了一系列Cd和Mn的配合物,研究它们的荧光性质;三、利用以苯环为中心的柔性配体3,5-bi（4-carboxy-phenoxy）benzoic acid（H₃BCPBA）,通过溶剂热反应合成了 10个具有新颖结构的配合物。其中首次合成了具有特殊连接的Zn3O簇,同时发现该簇具有非常好的化学稳定性,并研究了其配合物的吸附和对小分子的识别能力。1.刚性吡啶配体3,6-di-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine的配位聚合物的合成、结构和性质我们用 3,6-di-2-pyridyl-1,2,4,5-tetrazine（DPTZ）和硫酸铜（醋酸铜）通过水热反应合成了五个配位聚合物:[Cu₄（SO₄）₂（H₂O）₅（L²）₂]（1）,[Cu₂SO₄（H₂O）₃（L²）]（2）,[Cu₂（μ-CN）₂（L1）]（3）,[Cu2SO4（bdc0.5）₂（L²）（H₂O）]（H₂bdc=p-phthalic acid）（4）,[Cu（L3）2]（5）（已报道）。X-射线单晶结构分析结果表明配合物1属于三斜晶系P1 空间群,四核铜单元通过硫酸根连接成一维链状结构。配合物2属于正交晶系Pbca空间群,通过配体上的氮、硫酸根形成一维链状结构。配合物3属于单斜晶系C2/c空间群,其中铜为一价,两个铜被四个氰基连接构成桥式结构。电子能谱、气相色谱证明在反应中发生氧化还原过程。配合物4属于三斜晶系P1空间群,通过对苯二甲酸连接成二维平面结构。配合物5是已报道的聚合物。结果表明:保持条件一致,当温度处于40-60℃时,生成1,然而当处于80-120℃获得2,60-80℃时得到1和2的混合物。当改变溶剂的比例,无论如何改变温度,却仅仅得到2。当用醋酸铜取代硫酸铜,生成配合物5。通过在铜盐的催化下,逐步控制DPTZ水解过程。磁性测量表明配合物1、2和4表现出强的反铁磁相互作用。配合物1和2结构相似,都忽略了硫酸根的弱相互作用,仅仅通过N-O-N桥传递磁性,而4通过N=N和单O桥相互作用综合表现出强的反铁磁性。2.三角柔性羧酸配体tris（p-carboxyphenyl）methane（H₃TCOPM）配位聚合物的合成、结构和性质利用以次甲基为中心柔性三酸配体,tris（p-carboxyphenyl）methane（H₃TCOPM）,通过辅助吡啶配体4,4’-bipyridine（bipy）,1,4-di（pyridine-4-yl）benzene（dpyb）,1,2-di-4-pyridylethene（dpe）,1,2-bis（4-pyridyl）ethane（bpe）4-[（E）-4-Pyridinylazo]pyridine（pdp）,通过水热法合成了 10个结构新颖的配位聚合物 6-15:{[Zn₁₂（μ6-O）₂（TCOPM）₄]·3H₂O·8NO₃·8DMF}n（6）,{[Zn₆（μ6-O）（TCOPM）2]·5H₂O·4NO3·DMF}n（7）,{[Zn₄O（TCOPM）₂（H₂O）₂]·8H₂O·3DMF}n（8）,{[Mn₃（TCOPM）₂（H₂O）₂]}n（9）,{[Cd₃（TCOPM）₂（DMF）（H₂O）3]·3H₂O}n（10）,{[Cd₃（TCOPM）₂（bipy）]·2H₂O·2DMF}n（11）,{[Cd₄（TCOPM）₂（dpyb）₃（NO₂）₂·（H₂O）₂]·5H₂O}n（12）,{[Cd₃（TCOPM）₂dpe]·6H₂O·DMF}n（13）,{[Cd₃（TCOPM）₂bpe]·7H₂O·2DMF}n（14）,{[Cd₃（TCOPM）₂pdp]·5H₂O·DMF}n（15）,配合物6属于立方晶系Ia3空间群,结构中存在首次发现的[Zn₆（μ6-O）]簇,Zn（Ⅱ）与六个H₃TCOPM配体和O^2-相连接,构成含有1D孔洞的3D结构。以簇为六连接点,TCOPM为三连接点,整个结构可以表示为（3,6）-连接的(6¹².8³)（6³）₂三维网状结构,拓扑类型为少见的pyr,属于FeS2的类别。该配合物对氢气、氮气、二氧化碳和甲烷气体有一定的吸附能力,同时对不同的溶剂分子荧光发射强度不同（579和613 nm）,具有分子识别能力,同时发现在不同溶剂下空腔大小的不同是造成强度区别的主要诱因。配合物7属于单斜晶系C2/c空间群配合物,尽管组分相同,但是由于空间群不同,导致有效传递能量的途径减少,表现出配体间的电荷跃迁,发射出414nm的波长。8属于正交晶系Pbcn空间群,结构存在常见的Zn₄O簇,也是含有1D孔道的3D结构,拓扑符号是（4·8²）（4²·6）(4³·6·8¹⁰·10)。该配合物在579和613 nm处发射荧光,同时采用氮气吸附验证了其结构中拥有微孔及比表面积。与配合物6,8不同,配合物9属于单斜晶系C2/c空间群,含有1D孔道的3D结构,拓扑符号是（4³）₂(4⁶·6¹⁸·8⁴),类型为tfz-d。尽管空隙率为47.5%,但是在空气中及其不稳定。配合物10属于单斜晶系P2/c空间群,2D平面结构,孔隙率为32.4%。配合物11属于单斜晶系P2/c空间群,（3,3,10）连接的3D网络结构,孔隙率29.9%,如果忽略配体4,4’-bipy,其拓扑类型为tfz-d。配合物12属于单斜晶系C2/c空间群,孔隙率15.5%。Cd1可考虑为8连接点,TCOPM作为三连接点,辅助配体作为线性连接体,其拓扑符号为(6²³.8⁵)（6³）₂（6⁵.8）。配合物10-12都发出较强的蓝色荧光。配合物13属于三斜斜空间群p1,3D网络结构。H₃TCOPM配体采取了不同的配位模式:两个羧酸根采取双单齿配位,另外一个采取螯合加单原子配位模式。配体pdp平行排列把孔道分为两个部分,仅仅起到连接的作用,对配合物13的整体结构没有影响。配合物14和15与13同构。3.三角柔性羧酸配体3,5-bis（4-carboxy-phenoxy）benzoic acid（H₃BCPBA）配合物的合成、结构和性质利用三角柔性羧酸配体3,5-bis（4-carboxy-phenoxy）benzoic acid（H₃BCPBA）通过吡啶配体bipy,dpe,pdp,bpe,bpp,通过水热法合成了 10个结构新颖的配位聚合物 16-25:{[Zn₅（μ3-OH）₄（BCPBA）₂]-7H₂O·DMF}n（16）,{[Co（H₂BCPBA）₂（H₂O）₄]}n（17）,{{[Co（HBCPBA）（bipy0.5）₂·（H₂O）]}n（18）,{[Co₃（BCPBA）₂（dpe）（μ4-H₂O）₄]·4H₂O}n（19）,{[Co₃（BCPBA）₂（pdp）·（μ4-H₂O）₄]·2DMF}n（20）,{[Co₃（BCPBA）₂（bpe）·（H₂O）₂]·2DMF}n（21）,{[Co₂（HBCPBA）₂（bpp）·（H₂O）₂]·H₂O·2DMF}n（22）,{[Cd₃（BCPBA）₂-（DMA）₂·（H₂O）5]·7H₂O·2DMA}n（23）,{[Cd₃（BCPBA）₂（bpp）·（DMF）₂]·10H₂O·3DMF}n（24）,{[Cd₃（BCPBA）₂（pdp）₀.5（H₂O）₂]·（pdp）_0.5·H₂O]}n（25）。配合物16属于三斜晶系P1空间群,含有1D-孔道（3,8）连接的3D网络结构,包含一个特殊排列的Zn₃O簇,拓扑符号为tfz-d。配合物16具有一种超常溶剂热稳定性质,研究了其对氮气,氢气,二氧化碳和甲烷的气体吸附性能,同时也发现配合物16对不同溶剂小分子具有识别能力（红移和蓝移）。配合物17属于三斜晶系P1空间群,H₃BCPBA配体三个羧酸仅有一个羧酸脱质子化构成0D结构,未配位的羧酸和配位水存在氢键作用,最终形成3D的超分子结构。配合物18属于单斜晶系C2/c空间群,不对称单元包含1个独立的Co离子,是一个2D平面结构,两个相同的2D结构相互穿插形成2D→2D的框架。配合物19,20是同构的,同属于P2/c空间群,不对称单元包含1.5个Co离子,含有1D孔道的（43）2(4⁶·6¹⁸·8⁴)拓扑类型的3D网络结构,两个相同的3D结构相互穿插形成3D→3D的框架。配合物22也属于P2/c,是一个2D平面结构,未配位的羧酸和配位水存在氢键作用,最终形成3D的超分子结构。配合物23属于单斜晶系C2/c空间群,不对称单元包括1.5个Cd（Ⅱ）,1个BCPBA^3-,1个DMA分子。BCPBA^3-配体三个羧酸采取同样的螯合配位模式,构成含有1D孔道的3D网络结构。配合物24属于正交空间群Pna21,不对称单元包括3个Cd（Ⅱ）,2个BCPBA^3-,1个bpp,2个配位的DMF分子和2个自由的水分子。BCPBA^3-配体三个羧酸采取同样的螯合配位模式,构成带有1D孔洞的3D网络结构,而配体pdp仅仅起到把孔道分割成两部分。配合物25属于单斜空间群P21/c,不对称单元包括2个Cd（Ⅱ）,1个BCPBA^3-,0.5个dpe,3个配位的水分子和0.5个自由的dpe配体。BCPBA配体采取了不同的配位模式:一个羧酸根采取双单齿,两个采取单齿配位模式。通过μ2-H₂O连接形成三核Cd簇,Cd1-μ2-O-Cd2之间的夹角为109.89°。每个三核簇通过BCPBA配体阴离子和dpe配体构成带有1D孔道的3D结构。配合物中还存在两重穿插的3D→3D的网络结构,配合物25的Schlafli符号为（4³）₂(4⁶·6¹⁸·8⁴),类型为tfz-d。