【摘 要】
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非活化烯烃的双官能团化是科研工作者的重要研究领域。非活化烯烃的双官能团化反应,由于合成步骤短,原子经济性高,烯烃原料简单易得,引起广大科研工作者的注意。而自由基反应的反应条件温和,官能团容忍度高,对水不敏感,这些优点使其成为科学家的热门研究领域。近年来,通过自由基前体产生自由基进攻烯烃从而引发烯烃的分子内双官能团化反应来构建杂环化合物取得了较大的进展。但是,由于自由基作为不稳定活性中间体,反应活性
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非活化烯烃的双官能团化是科研工作者的重要研究领域。非活化烯烃的双官能团化反应,由于合成步骤短,原子经济性高,烯烃原料简单易得,引起广大科研工作者的注意。而自由基反应的反应条件温和,官能团容忍度高,对水不敏感,这些优点使其成为科学家的热门研究领域。近年来,通过自由基前体产生自由基进攻烯烃从而引发烯烃的分子内双官能团化反应来构建杂环化合物取得了较大的进展。但是,由于自由基作为不稳定活性中间体,反应活性非常高,致使此类反应具有非常强的背景反应,很难通过手性催化剂来控制其手性。因此,通过非活性的烯烃进行催化对映选择性的自由基双官能团化反应来构建手性杂环化合物具有很大的挑战性。同时,对前手性和内消旋化合物进行催化不对称去对称化反应来合成手性化合物一直以来倍受化学工作者们的关注。目前,非活性烯烃的自由基不对称反应得到了一定的发展,然而,非活性烯烃催化不对称自由基去对称化反应还没有报道。本文用前手性烯基1,3-二醇作为底物,在一价铜和手性磷酸协同催化下,与Togni试剂进行反应得到含有两个手性中心的四氢呋喃骨架化合物,并在此基础上进一步衍生化得到药物泊沙康唑的核心骨架及其类似物。该反应具有底物的兼容性好,收率高,反应条件比较温和等优点。本文的研究是在课题组前期工作的基础上,通过一价铜与手性磷酸的双催化体系来实现前手性烯基1,3-二醇的自由基不对称去对称化反应。通过对铜盐、手性磷酸、非手性配体、碱、溶剂及温度的筛选,高对映选择性和高非对映选择性的合成含两个手性中心的四氢呋喃化合物。通过大量合成具有结构多样性的含有两个手性中心的四氢呋喃化合物并进行进一步的衍生化,从而建立带有两个手性中心的四氢呋喃化合物的分子库。本文的研究首次实现了催化不对称自由基去对称化反应,进一步丰富和发展了非活性烯烃的分子内自由基不对称双官能团化反应。
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