【摘 要】
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神经毒剂是一类剧毒的有机磷化合物,能够抑制乙酰胆碱酯酶的活性,中断神经脉冲信号的传递,几分钟内即可致人死亡。近年来,恐怖分子数次使用神经毒剂袭击平民的事件更加凸显了对其进行快速检测的必要性。鉴于神经毒剂的剧毒性,研究人员一般使用分子结构和神经毒剂相似但毒性较低的氯磷酸二乙酯（DCP）和氰基磷酸二乙酯（DCNP）作为模拟物进行相关研究。目前,神经毒剂模拟物荧光探针领域已经取得了一些进展。其中,荧光薄
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神经毒剂是一类剧毒的有机磷化合物,能够抑制乙酰胆碱酯酶的活性,中断神经脉冲信号的传递,几分钟内即可致人死亡。近年来,恐怖分子数次使用神经毒剂袭击平民的事件更加凸显了对其进行快速检测的必要性。鉴于神经毒剂的剧毒性,研究人员一般使用分子结构和神经毒剂相似但毒性较低的氯磷酸二乙酯（DCP）和氰基磷酸二乙酯（DCNP）作为模拟物进行相关研究。目前,神经毒剂模拟物荧光探针领域已经取得了一些进展。其中,荧光薄膜探针具有超高灵敏度、选择性和可重复性,在神经毒剂模拟物气相检测中更具实用性。然而,已报道的荧光薄膜探针材料体系较为有限,灵敏度也不尽如人意;基于氮杂环的荧光薄膜探针灵敏度较高,但其易于被质子化的特性也导致探针的选择性较差。同时,该领域所有已报道的荧光探针材料都属于闭壳分子体系;具有独特双线态发光机理的开壳分子体系在神经毒剂模拟物检测中的应用还未被探究过。围绕上述问题,本论文设计合成了几种新型含氮杂环且具有分子内电荷转移（ICT）特性的发光材料,其荧光薄膜均实现了对神经毒剂模拟物蒸气的高效快速选择性检测;并首次开发了以有机发光自由基为核心的荧光薄膜探针。同时通过多种方法研究了探针的传感机理。主要研究内容和成果如下:1.有机荧光聚合物具有超高的灵敏度和良好的重复性。我们设计合成了一种新型荧光聚合物PS-TPy,其主链为聚苯乙烯,侧链以三苯胺为给体,三联吡啶为受体,具有明显的ICT特性。PS-TPy探针溶液接触DCP时,其吸收和发射光谱都出现了明显红移,检测限为0.51μM。PS-TPy薄膜探针接触DCP蒸气后荧光迅速猝灭（响应时间小于5 s）,且可重复多次使用。检测限为0.32 ppb,远低于沙林的快速危害生命和健康值（IDLH,30 ppb）。我们通过光谱测试、1H NMR和31P NMR等方式系统研究了PS-TPy对DCP的传感过程,确认了三联吡啶基团与DCP作用后吸电子能力增强,聚合物的ICT特性因此增强,最终引起了探针吸收和发射的红移。本工作为后续设计基于吡啶的高效DCP荧光薄膜探针奠定了实验和理论基础。2.以吡啶为识别基团的荧光探针在高效检测DCP的同时也易于受到挥发性酸的干扰。为了解决这一问题,我们设计合成了一种基于1,8-萘二甲酰亚胺-吡啶衍生物和亲水性二氧化硅纳米粒子的新型有机-无机杂化材料（NIPy-Si O2）。NIPy-Si O2薄膜探针表面粗糙且疏松多孔,暴露于DCP或DCNP蒸气中时,其吸收和发射明显增强且红移,对两者的检测限分别为2.4 ppb和67.8ppb。不仅如此,薄膜探针暴露于多种挥发性酸的蒸气中后,其荧光迅速猝灭,有效区分了神经毒剂模拟物和挥发性酸。1H NMR、31P NMR及红外光谱测试结果确认探针的吡啶基团亲核进攻DCP和DCNP后形成了吡啶盐酸盐产物,ICT特性增强,荧光发射随之红移且增强。该研究不仅得到了一种高选择性且可同时检测多种神经毒剂模拟物的荧光薄膜探针,也为其它多功能荧光探针的设计提供了新的策略。3.为了进一步拓展DCP荧光探针的材料体系,我们首次制备了基于有机发光自由基（TTM-αPy ID和TTM-δPy ID）的荧光薄膜探针。TTM-αPy ID和TTM-δPy ID以不同氮杂位点的咔唑啉基团为电子给体,不仅具有超高的发光效率和光稳定性,其掺杂薄膜还具有明亮的红光发射。当暴露于DCP蒸气中时,两个薄膜探针的发射迅速由红光蓝移为橙光。这种发射蓝移的现象在发光自由基和DCP荧光探针领域都是非常少见的。两个薄膜探针对DCP蒸气均具有很高的灵敏度,检测限分别为2.5 ppb和3.7 ppb。通过研究自由基的光物理过程并结合理论计算,我们确认自由基的咔唑啉基团与DCP作用后发生了质子化。质子化后的自由基能隙变宽,给体和受体之间的二面角增加,荧光发射因此蓝移并减弱。此外,质子化后的自由基的电子给体和受体之间的电子云分布完全相反,其双线态第一激发态的跃迁是自由基核到质子化的咔唑啉基团之间的跃迁。这不仅是首个自由基荧光薄膜探针,也为神经毒剂荧光探针新材料、新机理的开发提供了思路。
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