氢能作为一种极有前途的“二次能源”,被人们视为一种理想的“绿色能源”。在现有的各种制氢技术中,通过电解水的方法来制备氢气由于具有产品纯度高、操作简单、产物无污染以及可循环利用等优点而受到了人们的广泛关注。但是现有工业电解水的电压范围为1.8².0 V,因此大规模的电能消耗是制约电解水制氢技术发展的一大难题。使用高效的析氢催化剂是降低过电势,减少电能消耗的一个有效途径。目前具有高效催化活性的贵金属铂由于储量有限、价格昂贵等原因限制了其在工业上的大规模应用,所以开发低成本、高活性的非贵金属催化剂来提高其应用的性价比,为氢能的开发和利用提供有效的支持是目前最应该努力的方向。目前研究者们已经报道了很多非贵金属的电催化剂,但是其性能和铂相比还不尽如人意。基于此,本论文从设计和开发高效的非贵金属催化剂这个基本点出发,从优化电极界面设计、利用尿素辅助析氢（同时设计了基于尿素电催化氧化的肖特基催化剂）以及调控催化剂的电子结构三个角度研究了如何来提高电解水制氢的效率。本论文的主要内容可归纳为以下几个方面:（1）Ni/NiO一体化电极的制备及其性能研究:在电解水析氢（Hydrogen Evolution Reaction,HER）过程中,连续、剧烈的气泡析出过程使得催化剂和集流体的结合紧密与否成为制约催化剂在电解液中能否长时间稳定工作的一个重要因素。基于此,采用酸活化的方法制备了一种基于Ni foam的Ni/NiO一体化电极。相比于常规的粉末催化剂以及在基底上原位生长的催化剂来说,此一体化电极实现了催化剂和集流体之间的紧密接触,从而提高了催化剂的使用寿命。同时,酸活化后,其粗糙及片层的表面结构赋予了该电极大的比表面积和更多的反应活性位点。对其析氢、析氧以及全解水性能研究发现,此电极均表现出了优异的催化活性(在10 mA cm^-2的电流密度下,析氢、析氧过电位以及全解水电压分别为160 mV,290 mV和1.72 V)。（2）CoS₂-MoS₂肖特基催化剂的制备及其电催化尿素氧化和析氢性能研究:阳极的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）（1.23 V）一直是制约整个电解水制氢效率的瓶颈。除了开发高效的析氧催化剂之外,用热力学有利的反应来替代阳极缓慢的析氧过程(称为化学品辅助的析氢过程（Chemical Assited Hydrogen Evoltuion Reaction,CAHER）也是降低电解水过程中的电能消耗,提高制氢效率的一个有效手段。基于此,第三章中我们用尿素氧化反应（Urea Oxidation Reaction,UOR）来替代阳极缓慢的OER过程。但由于尿素氧化过程动力学缓慢,所以基于尿素分子的特点设计了一种肖特基催化剂CoS₂-MoS₂。通过电化学测试研究了其UOR和HER活性,并借助第一性原理计算和实验详细研究了CoS₂-MoS₂肖特基催化剂催化氧化尿素的机理。最后组装成全解水装置测试了用UOR来替代OER之后对整个电解水效率的影响。（3）双金属磷化物的制备及其析氢性能研究:过渡金属磷化物由于其高的化学稳定性、高的活性、良好的导电性,以及在其中同时存在质子接受中心和氢化物接受中心等特点而引起了人们的广泛关注。但其活性和铂相比仍有较大差距。根据酸性条件下的HER机理,将具有d⁵（Mo）和d⁸（Ni）电子结构的过渡金属复合,由于两部分之间的电子相互作用,可以获得更优异的HER活性。因此,通过电沉积的方法制备了Ni-Mo-P的双金属磷化物,研究了其和Ni-P的相对催化活性大小。电化学测试发现,Mo的引入可大大提高Ni-P的电催化活性。随后,在实验的基础上又提出了Ni-Mo-P比Ni-P具有更高催化活性的机理。