低维纳米材料具有大的表体比和显著的量子尺寸效应,因此其电学、光学、力学、磁学等方面的物理性质与体材料非常不同,近年来已成为最热门的研究领域之一。自1991年碳纳米管被发现以来,针对各种Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的研究也随之展开。ZnS是一种重要的宽带隙半导体,其纳米材料具有许多新奇的性质,如光吸收蓝移、场发射效应增强、催化活性提高、磁耦合行为改变等。因此,ZnS纳米材料在许多领域,如发光二极管、场发射器件、各类传感器、光催化剂等方面都显示出广阔的应用前景。针对ZnS纳米材料的研究已成为当今纳米材料领域理论和实验的研究重点之一ZnS纳米材料具有丰富的形貌,其性质与构型及尺寸密切相关,并可以通过掺杂和形成复杂异质结构等手段进行调控以实现特定功能的需要。围绕着ZnS纳米材料的合成和应用还有许多关键的问题尚未解决,如ZnS纳米材料的稳定构型和电子结构随尺寸的变化关系、结构相变、表面态对其电子特性的影响等。从理论上设计各类ZnS纳米材料,研究其稳定构型、能量和电子结构随尺寸的变化规律,将有助于深入理解量子尺寸效应和表面效应对这些纳米材料性质的影响,从而揭示ZnS纳米材料的结构相变,及其生长机制和稳定机理,为ZnS纳米材料的制备和应用提供理论依据和思路。另外,通过ZnS异质纳米材料的控制生长,亦能达到调控其电子结构的目的,实现特定功能的需要。因此对这一问题的理论研究具有重大的现实意义。在材料的微观设计和性能预测方面,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法被证明是一种有效的理论方法。将第一性原理计算与分子动力学模拟方法相结合,人们可以对纳米材料的结构和性质,如：几何构型和电子结构、磁性、力学性能、光学吸收与激发、化学反应过程等做出合理的分析和预测,这已成为当今纳米材料研究强有力的工具。本论文采用第一性原理计算方法,研究了各种ZnS纳米材料(纳米团簇、纳米管、纳米线和纳米薄膜)的稳定构型、能量和电子结构随尺寸的变化规律,并针对ZnS异质纳米结构的电子学特性进行了系统的研究。主要的研究工作和成果如下：1、系统研究了ZnS纳米团簇(包括(ZnS)n单气泡团簇(n=6-48)和(ZnS)60双气泡团簇)、单壁纳米管(SW-ZnSNT)、六角多壁纳米管(DW-、TW-ZnSNT)、六角纳米线(ZnSNW)和(1010)面纳米薄膜(ZnSNS)的稳定构型、能量和电子结构随尺寸的变化规律。理论研究表明：六角ZnS多壁纳米管的形成能与管壁厚度成反比,而与外径无关。当多壁纳米管的壁厚与纳米线的半径以及纳米薄膜的厚度相同时,这三种构型将具有相近的形成能。相对于单壁纳米管而言,ZnS多壁纳米管在能量上更稳定,因此要在实验上制备具有类碳纳米管结构的ZnS单壁纳米管存在一定难度。(ZnS)n单气泡团簇(n=6-48)在尺寸较大(n≥22)时,其形成能与ZnS单元数的倒数(n-1)成正比。(ZnS)60双气泡团簇和双壁纳米管由于结构中含有四配位原子,因此均比相应的完全由三配位原子组成的(ZnS)n单气泡团簇和单壁纳米管更稳定,其中双壁纳米管最稳定。这是因为与纳米管相比,团簇结构中含有高应变的4-原子环,在能量上是不利的。所研究的ZnS纳米结构都是宽带隙(能隙)半导体,在r处有一个直接带隙(能隙)。不同于AlN纳米线,ZnS纳米线的表面态位于价带中。同种纳米结构的带隙(能隙)均随尺寸的增大而减小。对于尺寸相当、维度不同的纳米材料,维度越低的材料带隙(能隙)越大,这说明尺寸和维度的降低都会使纳米材料中的量子尺寸效应更显著。2、为了探讨ZnS的(0001)/(0001)面的稳定机理,以及在(0001)/(0001)NF的生长过程中可能存在的其它稳定的中间体,我们从理论上研究由ZnS的(0001)/(0001)面衍生出的几类纳米薄膜(Nanofilm,NF)的稳定构型和电子结构随厚度的变化规律。所考虑的构型包括：(0001)/(0001)NF、具有类石墨片层结构的薄膜(Graphiticlike NF, G-NF)以及一种新型的由四、八原子环(Quadrilaterals and Octagons)构成的薄膜(QO-NF),薄膜厚度在2-8个双原子层之间。作为对比,计算中也考虑了非极性的(1120)NF。计算发现：超薄ZnS薄膜的稳定构型与薄膜的厚度有关,随厚度增加薄膜发生结构相变。当薄膜厚度为2个双原子层(约2.60A)时,G-NF最稳定,QO-NF次之。当薄膜厚度小于66 A时,QO-NF比极性的(0001)/(0001)NF更稳定,这是因为该构型在很大程度上消除了表面偶极矩,使其稳定性得到提高。(0001)/(0001)NF的(0001)-S面发生金属化,其余类型的薄膜均为直接带隙半导体,带隙大于体材料数值。(0001)/(0001)极性面之所以稳定是由于从S面至Zn面的电荷转移以及Zn面的表面重构。3、立方Si单晶与ZnS晶格高度匹配,在实验上常被用作制备ZnS薄膜的衬底。通过形成Si-ZnS异质结构来调控Si的电子结构,对基于Si的新型电子器件应用研究意义重大。为此,我们在第一性原理计算基础上,提出通过在Si(111)纳米薄膜上沉积ZnS薄膜的方式使Si薄膜金属化,并在S/Si界面附近形成二维电子气体系。所采用的异质薄膜模型根据界面构型(S/Si或Zn/Si界面)的不同分别记为Si(SZn)n和Si(ZnS)n (n=1-4,代表ZnS的层数)。计算表明,ZnS/Si异质薄膜的S/Si或Zn/Si界面都只发生轻微形变,且不存在缺陷。从能量上进行比较发现Si衬底更倾向于与ZnS形成Zn/Si界面。当沉积的ZnS薄膜厚度n>2时,所形成的ZnS/Si异质薄膜均表现出金属性,与界面构型无关。尽管如此,Si(ZnS)n和Si(SZn)n的金属化成因有所不同。当n>1时,数条高度弥散的能带穿过Si(ZnS)n的费米能级,使其电子结构呈现金属性。当n>2时,Si(SZn)n也发生金属化,这源于由ZnS表面至界面处Si原子的电荷转移,因此在S/Si界面附近形成了二维电子气体系。4、目前实验上已制备出各种不同构型的ZnS/ZnO异质纳米结构,它们在光电池、纳米发电机等应用方面都表现出优异的性能。由于ZnS和ZnO晶格失配比较严重,制备的异质结构在界面处含有许多缺陷,因而难以在理论上进行模拟。为此,我们以小应变的ZnS/ZnO异质单壁纳米管(包含轴向(5,5)、(6,0)以及核-壳ZnO(5,0)@ZnS(13,0)和ZnS(5,0)@ZnO(15,0)几种异质纳米管构型)作为研究对象,研究不同手性的异质纳米管的界面结构、内建电场以及电子结构,探讨它们在光电池方面的应用前景。研究表明,轴向(5,5)和(6,0)异质纳米管的界面光滑且不含缺陷,界面附近电荷的重新分布引起内建电场的产生,导致在异质纳米管中分别产生台阶型和锯齿型的宏观平均静电势。轴向(5,5)异质纳米管的能带表现为横跨的排列方式(Ⅰ型),而核-壳ZnO(5,0)@ZnS(13,0)异质纳米管的能带排列方式为交错类型(Ⅱ型)。这些异质纳米管在紫外光学活性材料方面有潜在应用。