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利用化感作用抑制藻类生长是治理湖泊富营养化的有效方法,有着广阔的应用前景,然而化感物质的环境转化和抑藻毒性机制仍尚不清晰。酚酸类物质是一种重要的化感物质,且容易在天然水体中发生转化。本文以全光谱植物生长灯为光源,模拟研究了典型酚酸类化感物质在天然水体中的光化学转化行为及其产物毒性。主要进行了以下三个方面的研究。
(1)研究了典型酚酸类物质在硝酸根溶液中的光降解硝酸根(NO3-)是天然水体的主要成分,吸收阳光辐射可光解生成·OH,引起典型酚酸类物质邻苯二酚、没食子酸、焦性没食子酸的氧化反应,对有机污染物的环境归宿和生态风险具有重要意义。
本文研究了pH值、硝酸根离子浓度对邻苯二酚、没食子酸、焦性没食子酸光降解的影响,比较了三种酚酸类物质在纯水中和硝酸根溶液中的降解速率,结果表明三种酚酸类物质在纯水和硝酸根溶液中的降解速率都是焦性没食子酸>没食子酸>邻苯二酚。pH值对酚酸类物质在纯水和硝酸根溶液中的影响是一样的,即酚酸类物质的降解随着pH值的增大而增大,而且在硝酸根溶液中的光解速率明显快于在纯水中的降解速率。这是因为随着pH值的增大,酚酸类物质更多地以离子型态存在,酚羟基上氧原子的负电荷增加了苯环的电子云密度,有利于具有较强亲电性的·OH的进攻,发生光化学氧化。酚酸类物质在一定浓度硝酸根溶液中的光降解速率明显加快,符合一级动力学方程。硝酸根浓度的增加,酚酸类物质的降解速率加快。当硝酸根离子浓度较低时(10mM),硝酸根离子对酚酸类物质的光敏化作用不明显;通过比照除二氧化碳体系和正常体系酚酸类降解动力学和降解产物组成,发现低浓度硝酸根离子生成的羟基自由基被碳酸盐消耗,而所产生的碳酸根自由基的氧化能力远弱于羟基自由基,反应初期有明显的迟滞期。
研究鉴定了酚酸类物质在硝酸根溶液中的光解产物及中间体并推测出光降解途径。GC-MS分析得到的酚酸类物质在硝酸根溶液中的光解产物结构为羟基取代物以及苯环断裂而产生的小分子和各种进一步氧化的产物。其中未除二氧化碳体系邻苯二酚降解过程中出现了碳酸根自由基进攻生成的加羧基产物。
(2)研究了酚酸类物质在Fe(Ⅲ)和DOM溶液中的光降解铁是地球上含量最丰富的过渡金属元素之一。各种形态的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)是天然水体中的常见成分。腐殖质广泛存在于天然水环境中,是天然水体的主要组成部分。它们都具有光化学活性,通过生成活性氧的氧化还原反应以及有机物的能量传递等机理引发天然水体中有机物的多种光化学反应。
本文一方面研究了酚酸类物质在Fe(Ⅲ)溶液中的降解。酚酸类物质在Fe(Ⅲ)溶液中的降解速率快慢仍然是焦性没食子酸>没食子酸>邻苯二酚。Fe(Ⅲ)的存在使得酚酸类物质的光降解速率加快,符合一级动力学反应(R2>0.99)。酚酸类物质在·pH值为2.5的缓冲溶液体系中的降解速率慢于初始pH值为3.0的蒸馏水体系。这主要是Fe(Ⅲ)的活性组分在pH值为3的溶液中的光化学活性比较强。
另一方面研究了酚酸类物质在国际腐殖质协会(IHSS)提供的3种腐殖质标样包括Suwannee河富里酸(SRFA)及天然有机质(SRNOM)、Nordic湖富里酸(NOFA)和Fluka公司腐殖酸标样(FLHA)等4种腐殖质溶液中的光降解动力学。结果表明酚酸类物质的光降解速率加快,符合一级动力学反应。不同来源的腐殖质对酚酸类化感物质的光敏化降解的能力不同。其中FLHA和NOFA诱导酚酸类化感物质光敏化降解作用比较显著。不同的pH值对典型酚酸类物质在不同腐殖质中的光敏化降解有一定的影响。其中碱性条件比较有利于酚酸类物质在不同腐殖质溶液中的光解。
(3)研究了酚酸类物质降解产物对发光菌的毒性根据对酚酸类物质光降解历程的研究结果,对酚酸类物质的降解产物进行毒性测试,等毒性配比混合物质的发光菌联合作用都是弱协同作用。