基于烯烃芳基化的新方法合成苯并吡喃、喹啉等杂环化合物

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yaoshikyo
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烯烃的芳基化反应是非常重要的有机合成反应,经常应用于合成多种衍生化的芳香化合物,主要分为烯烃的间接芳基化反应和烯烃的直接芳基化反应。烯烃的间接芳基化反应,如钯催化的Mizoroki-Heck反应及其多种交叉耦合反应(Kumada-Tamao-Corriu反应、Negishi反应、Hiyama反应、Migita-Kosugi-Stille反应和Suzuki-Miyaura反应等),在合成多种芳香化合物的过程中起着相当重要的作用,发展成为多个人名反应。这些反应需要先将卤素等官能团引入到芳香环,在贵金属钯等作用下,间接地将芳环引入到碳碳双键,具有一定的局限性。为了解决该局限性,最近发展了烯烃的直接芳基化反应,利用醋酸钯活化芳香环上的碳氢键(C-H),随后与双键作用,在额外的氧化剂和助催化剂作用下,直接地将芳环引入到碳碳双键。该反应仍然存在一些不足之处,如需要价格昂贵的金属钯、同时还需要额外的化学剂量氧化剂和一定的助催化剂等。 本论文工作发现了一种新型的烯烃直接芳基化方法。该方法是让芳香化合物酚与官能化的双键(如查尔酮或β,γ-不饱和a-酮酯类化合物等)发生傅克反应,再利用酚羟基等参与脱氢,从而将芳环引入到碳碳双键,不需要其它氧化剂,不需要引入卤素取代基,不需要金属催化剂、助催化剂等;利用该方法还可以有效合成多种杂环化合物。这些杂环化合物主要包括花色类化合物、苯并吡喃酯类化合物、苯并噻喃酯类化合物。在对上述反应条件进行优化和对反应产物进行衍生化的过程中,我们还发现和发展了合成喹啉类化合物、氮杂香豆素类化合物、3-芳胺基-5-氢吡咯-2-酮类化合物、含杂环氨基酸及其衍生物、螺环类化合物、手性螺环类化合物和双杂环类化合物的合成新方法。具体说来,本论文主要进行了以下几个方面的工作: 1.花色类化合物的合成新方法发现和发展了花色类化合物的新合成方法,系统地研究了其反应条件和反应底物的普适性,提出了可能的反应机理,采用多种手段证实了该反应机理,用单晶等手段确定了反应产物和反应中间体的结构。 2.苯并吡喃酯类化合物和苯并噻喃酯类化合物的合成新方法发现和发展了苯并吡喃酯类化合物、苯并噻喃酯类化合物新合成方法,系统地研究了其反应条件和反应底物的普适性,提出了可能的反应机理,采用多种手段证实了该反应机理,用单晶等手段确定了所合成化合物及反应中间体结构。以苯并吡喃酯类化合物为原料,在无催化剂条件下合成出新型含杂环氨基酸及其衍生物,系统地研究了其反应条件和反应底物的普适性,用单晶等手段确定了所合成化合物的结构。以苯并吡喃酯类化合物为原料,在三氯化铁催化下合成出新型双杂环类化合物,系统地研究了其反应条件和反应底物的普适性,用单晶等手段确定了所合成化合物的结构。以苯并吡喃酯类化合物为原料,在无催化剂条件下合成出新型螺环类化合物和手性螺环类化合物,系统地研究了其反应条件和反应底物的普适性,用单晶等手段确定了所合成化合物的结构。 3.喹啉类化合物的合成新方法发现和发展了喹啉类化合物的新合成方法,提出了可能的反应机理,用单晶等手段确定了所合成化合物的结构,并用反应进一步验证了反应机理。详细地研究了溶剂、反应温度、催化剂种类等多种因素对其反应选择性的影响。调控反应条件,选择性地合成取代形式正常或取代形式异常的喹啉类化合物。在系统研究该法的过程中发展了一种氮杂香豆素类化合物的合成方法,用单晶等手段确定了所合成化合物的结构。 4.3-芳胺基-5-氢吡咯-2-酮类化合物的合成新方法发展了3-芳胺基-5-氢吡咯-2-酮类化合物的合成新方法,用单晶等手段确定了所合成化合物的结构。
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