离子液体催化脂肪酸甲酯环氧化及聚氨酯泡沫的制备

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聚氨酯泡沫塑料由于其优良的物理、化学性能而广泛应用于冷藏保温、建筑节能、太阳能以及汽车、包装、仿木、航空航天等行业,聚氨酯泡沫年产量超过1000万吨。随着全球绿色建筑化学品市场的逐步扩大和低碳、环保的大力提倡,研究替代石油化学原料的“绿色”可降解聚氨酯材料已成为全球热点之一。本文是以大豆油为原料,研究制备成可降解的聚氨酯硬质泡沫。实验在无溶剂体系下分别考察两种离子液体对环氧化率的影响,并分别进行多因素实验优化,得到最佳工艺条件。[Spmim][HSO4]催化脂肪酸甲酯环氧化反应的工艺条件为:反应时间40min、反应温度60℃、催化剂用量6%(底物质量百分比)、n(FA):n(Eu)=0.8,n(Hp):n(Eu)=2.6,环氧大豆油脂肪酸甲酯的环氧值为5.44%、环氧化率为70.42%、碘值为4.7gI2/100g。[Spmim][PTSA]催化脂肪酸甲酯环氧化反应的最佳工艺为:反应温度为54.92℃、催化剂用量0.41%、n(FA):n(Eu)=0.77、n(Hp):n(Eu)=2.02、反应时间9h。产物的环氧值为5.6%、环氧化率为71.99%、碘值为6.5gI2/100g。实验以苯为溶剂体系,考察[Spmim][HSO4]催化脂肪酸甲酯环氧化反应。通过单因素和响应面实验得到最佳的反应条件为:反应温度60℃、溶剂添加量为甲酯质量的2.5倍,催化剂用量1.9%、n(FA):n(Eu)=1.1、n(Hp):n(Eu)=3.7、反应时间2h。产物的环氧值为6.3%、环氧化率为81.68%、碘值为5.5gI2/100g。实验分别选用4种含活泼羟基的试剂(甲醇、乙二醇、丙三醇和二乙醇胺)对环氧甲酯进行开环反应,制备出4种多元醇,并考察其流变学性能。结果表明:物质的粘度随着温度的升高呈现逐渐降低的趋势,且温度与粘度之间遵循Andrade相关性;在同一温度条件下,产物粘度的大小顺序依次为:ηB> ηC> ηA> ηD> η(环氧甲酯)。用Arrhenius方程拟合后可知各物质的粘度活化能大小顺序依次为:Eη(B)>Eη(C)>Eη(A)>Eη(D)>Eη(环氧甲酯)。热分析表明:各产物最高熔点大小依次为:环氧甲酯>多元醇D>多元醇A>多元醇C>多元醇B。而且实验结果发现多元醇的粘度活化能越小,其最高熔点越高。以开环产物与蔗糖反应制备蔗糖酯多元醇,并以三乙醇胺和二月桂酸二丁基锡为催化剂,甲基硅油为泡沫稳定剂,水和二氯甲烷为发泡剂的作用下,与4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)反应制备聚氨酯硬质泡沫。测得泡沫的密度为72.3kg/m3,尺寸变化率为-0.06%,泡沫的分解温度为200℃,在降解68天后,其生物降解率达44.72%。说明泡沫具有很好的尺寸稳定性和抗热性,以及一定的生物可降解性。
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