染料脱盐用纳滤膜的表面分子结构设计及其分离性能研究

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染料浓缩提纯与染料废水处理是当下染料行业面临的重大挑战,其难点在于实现染料与无机盐分子的高效分离。纳滤分离膜因其分离精度高、操作方便、无相变等特点在染料脱盐领域受到广泛关注,但由于传统界面聚合纳滤膜的分离层结构由小分子芳环组成,交联点间链段长度短,形成的过滤孔径小,导致膜存在操作压力大、水通量低、染料/盐混合溶液分离效率低等问题。鉴于此,设计创新纳滤膜表面交联分子结构是提升其分离性能的关键。通过两亲性大分子苯乙烯马来酸酐(SMA)与聚醚砜(PES)共混,得到酸酐功能化超滤基膜,膜表面亲水性及反应活性提高;利用长链聚乙烯亚胺(PEI)分子中胺基基团同超滤膜表面SMA分子中酸酐基团共价交联,制备疏松纳滤复合膜PES/SMA-PEI,疏松交联结构有利于小分子无机盐和水快速透过,提高膜渗透通量,降低操作压力,且分离层通过共价键固定在基膜表面,避免其在长期运行过程中易从基材脱落问题;通过双官能度短链小分子戊二醛(GA)、乙二醇缩水甘油醚(EGDE),调控PES/SMA-PEI纳滤膜疏松交联分子结构,促进分离层结构均匀、致密,实现高效染料/盐分离。主要结论如下:1、SMA功能化超滤膜分子结构设计及其分离性能研究。针对PES超滤膜表面呈化学惰性难以直接交联形成纳滤分离层的问题,通过引入含有活性酸酐基团两亲性大分子SMA实现超滤膜表面功能化。探讨酸酐基团的引入对膜微结构及分离性能的影响规律。结果表明:引入SMA后,超滤膜表面形貌由连续状结构转变为海岛结构,随着SMA含量增加,复合体系粘度变大,超滤膜孔径、膜表面粗糙度及皮层厚度增大;FTIR及XPS证实,PES与SMA共混后酸酐基团稳定存在于超滤膜表面,未发生水解,由于SMA分子中酸酐基团具有较好的亲水性和反应活性,在相转化过程中富集于膜表面,超滤膜亲水性和反应活性提高;当SMA添加量为4 wt%时,PES/SMA超滤膜平均有效孔径约为42.5 nm,水接触角(WCA)为64 o,纯水通量为366 L/m2·h·bar。染料、盐过滤实验表明,PES/SMA超滤膜对小分子无机盐无截留作用,对大分子刚果红(CR)染料截留率为67.4%,其分离机理以孔径筛分效应为主。2、低压、高通量PES/SMA-PEI纳滤膜分子结构设计及其分离性能研究。针对目前纳滤膜存在操作压力高、渗透通量低等问题,利用PEI长链大分子结构,结合PES/SMA超滤膜表面酸酐活性位点,扩大交联点间链段长度,制备疏松纳滤复合膜PES/SMA-PEI。结果表明:大分子PEI与SMA交联结构在超滤膜表面形成,PES/SMA-PEI纳滤膜的切割分子量(MWCO)为1600 Da,平均孔径约为1.1 nm;因PEI分子含有大量胺基,致纳滤膜表面荷正电,WCA在16 s内由45 o下降到30 o,亲水性显著提高,该纳滤膜在0.2 MPa低操作压力下纯水通量为72.5 L/m2·h·bar,达传统商用纳滤膜的7倍以上;染料/盐分离结果显示PES/SMA-PEI纳滤膜对CR染料截留率达99.7%,对无机盐(NaCl、Na2SO4和MgSO4)截留率均低于6%,分离机理以孔径筛分效应为主;在连续36 h CR/NaCl混合液分离过程中,纳滤膜对CR染料截留率保持99%左右,对NaCl截留率低于3.5%,膜的运行通量高于16.1 L/m2·h·bar,新型疏松纳滤膜展现出较好染料脱盐性能。3、高效染料脱除GA-NF及EGDE-NF纳滤膜分子结构设计及其分离性能研究。针对PES/SMA-PEI纳滤膜交联结构疏松、对小分子染料截留效果差等问题,采用双端活性小分子单体GA、EGDE对纳滤膜表面分子结构进一步交联,缩小交联点间链段长度,获得孔径更小、结构均匀的纳滤复合膜GA-NF和EGDE-NF。结果表明:GA-NF和EGDE-NF纳滤膜的孔径缩小至0.66-0.67 nm左右,孔径分布变窄,膜表面粗糙度降低,证实GA及EGDE单体均可同PEI交联实现纳滤膜结构的致密化和均匀化;EGDE单体中环氧基具有较高反应活性和亲水性,同PEI分子胺基基团反应后生成亲水性羟基,使得EGDE-NF纳滤膜水通量较GA-NF纳滤膜提高约20%,对CR、酸性品红(AF)及铬黑T(EBT)三种染料截留率均达99%以上,二次交联后纳滤膜对小分子染料截留性能显著提高;两种荷负电纳滤膜对Na2SO4无机盐截留率高于NaCl、MgSO4,表明其分离机理由孔径筛分和静电效应共同作用;通过酸、碱化学处理,连续36 h的分离运行测试,GA-NF和EGDE-NF纳滤膜均展示出优异的结构稳定性和染料脱盐性能。
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