将太阳能转化成化学能的光电化学(PEC)技术是很有发展前景的清洁能源方案,可以将H2O还原为H2或将CO2还原为CO、CH3OH等含碳燃料。为这两个反应提供电子的最廉价反应是水氧化为氧分子。由于四电子过程较慢的动力学特点,水的氧化成为了光电化学制备化学燃料的瓶颈步骤,获得廉价、高转换效率薄膜光阳极是该反应得以大规模部署的关键。氧化铁(α-Fe2O3,禁带宽度为2.1 eV)是一种非常有前景的光阳极材料,具有廉价、无毒、物理、化学性质稳定等优点,特别是它的理论光化学能转化效率(STH)可达14～16%。然而,α-Fe2O3材料的导电性差、空穴扩散距离短、表面产氧动力学较慢等缺陷,致使其光电化学能转化效率远低于理论值。本论文以提高α-Fe203光电化学性能为出发点,通过控制材料的制备工艺,获得了一系列具有高比表面积、光电化学氧化水性能优异的α-Fe203薄膜,研究了 α-Fe203薄膜光解水性能提高的原因及机理,主要研究内容和获得的结果如下:(1)系统研究了过渡元素掺杂对氧化铁光电化学性能的影响。采用磁控溅射-热氧化方法制备了掺杂的α-Fe203薄膜。考查了成分、形貌、厚度与氧化铁电极的光吸收和光电化学性能的关联,分析了元素掺杂对样品导电性能、产氧动力学、载流子寿命、空穴扩散距离等光电化学性能相关因素的影响,实现对样品光电流密度(J)和起始电位(Von)的优化。发现α-Fe203薄膜由尺寸为150～200 nm的颗粒紧密排列而成,样品的禁带宽度保持不变或略有减小。由于掺杂元素的离子化趋势和离子化能力不同,掺杂后α-Fe203光电流密度提升8～20倍不等,其中Sn掺杂效果最为显著,在相对可逆氢电极电位(RHE)1.23 V下光电流密度可达2.0 mA/cm2;此外,光电流起始电位也由1.25负移至0.85VvsRHE,以Ge掺杂最为明显。(2)研究了薄膜形貌对氧化铁电极光电化学性能的影响,提出利用空心球状结构平衡氧化铁中载流子自由程短与光吸收之间的矛盾。利用模板辅助-电化学沉积方法制备了具有空心球状结构的α-Fe203薄膜,系统研究了制备工艺对产物形貌、尺寸的影响规律。由于空心结构提高了光生电荷的分离效率,增加了样品的比表面积并提高了太阳光利用率,使得比平面结构样品光电流密度提高了3倍。(3)以Sn掺杂α-Fe203薄膜为模型,分析了界面电荷转移在含双氧水(H202)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)和甲醇(CH3OH)的氢氧化钠(NaOH)电解液中的特点。研究结果表明氧化铁表面态受水的氧化过程控制。起始电位位于亥姆霍兹层电容(CH)峰值附近;空穴转移到捕获剂中的电阻峰值大小为:RH2O2<RC 3<REDTA<ROH,该规律决定了样品在不同捕获剂中的光电流密度大小。实验确定了光电流起始电位、光生电压(Vph)、捕获剂化学势和反应过电位之间的关系并发现α-Fe2O3的表面态能级钉扎与H20吸附有关,与电解液种类无关。(4)基于对α-Fe203电导各向异性的认识,提出并实现了通过调控氧化铁晶体学取向提高其光电化学性能。将水热合成方法制备的α-Fe203单晶颗粒在磁场中沉积为(110)择优取向的薄膜。磁场强度为10T时,α-Fe2O3薄膜中(001)垂直基板的比例γ由39%增至81%。发现样品的光电化学性能与Y正相关的主要原因在于样品中(001)面垂直基板的比例上升增强了电荷在薄膜内的传输能力,增大了小角晶界形成的概率,缩短了电荷在薄膜中的传输距离。(5)制备并研究了 n-n 型 α-Fe2O3/In2O3异质结及 C03O4负载 n-p 型 α-Fe2O3/CaFe2O4异质结的光电化学性能。光电化学测试及阻抗谱证实了异质结可促进光生载流子分离、延长载流子寿命,从而使得样品的光电流密度提升了 4～10倍。Co3O4表现出抑制表面态及催化水氧化的双重功能,使得α-Fe203/CαFe2O4光电流起始电位负移约200 mV。