导电聚合物的发现为有机高分子材料的应用开辟了一个全新的领域。聚苯胺由于合成工艺简单、掺杂机制特殊，具有良好的导电性、优良的环境稳定性以及特异的光、电、磁学性能而得到广泛的研究。它作为一种新的功能材料可能广泛应用于储能、传感器、电致变色元件、微系统技术、金属腐蚀防护等领域。虽然导电高分子在理论上和技术上都有很大的发展，但是作为材料仍存在一些亟待解决的问题：(1) 聚苯胺特别是掺杂态物质，由于分子链骨架的刚性很强，分子间相互作用力大，几乎不溶不熔，加工性能和机械性能差的缺欠使得很多实际应用无法实现；(2) 合成产物的结构、分子量和聚集态难于控制，不仅影响其宏观性能，而且增加了结构性能关联研究的难度；(3) 聚苯胺经掺杂后虽表现出一些优异的性能，但相对于本征态聚合物，掺杂态的稳定性降低，而且还会损害聚合物的某些性质。 针对以上三个问题，本论文主要研究环取代和功能酸掺杂的聚苯胺改性方法，通过FTIR、~1HNMR、XRD、SEM、EDS、XPS、TGA、UV／Vis和电化学测试等现代研究技术对取代基和掺杂影响聚苯胺结构和性能的机制进行系统的探讨，并讨论了它们的电化学和电催化性能，为聚苯胺膜修饰电极的可能应用提供理论支持。 1．若干环取代聚苯胺衍生物的化学合成 由于现有的环取代聚苯胺品种较少，为了系统研究取代基的位阻和电子效应，本文采用化学氧化聚合法合成了不同功能酸掺杂的聚邻甲苯胺(POT)、聚间甲氧基苯胺(PmMAn)、聚邻氨基苯硫酚(PAT)、苯胺与邻磺酸基苯胺的共聚物(An-co-SAn)，探讨了各种因素对聚合反应的影响，确定各种单体的适宜聚合条件。除POT外，其它几种聚苯胺衍生物在文献中较为少见。 实验表明，溶液聚合法有利于一步合成不同功能酸掺杂的聚合物，并提 中文摘要高掺杂效率，便于在后续研究中探讨掺杂剂对聚合物性能的影响。本论文中选用溶液聚合法合成了不同功能酸掺杂的POT，通过对聚合产物分子量、导电性等的比较，发现在以下条件下可获得分子量为1.81 xlo“的POT(TSA):以1 .Om。比对甲苯磺酸(T sA)为聚合介质，过硫酸按APs为引发剂，CoSO;作为催化剂，[妙S]=[M]=o.lmo比，冰浴条件下反应12h。 成功地利用溶液聚合和乳液聚合合成了PmN叻山，乳液聚合的最佳条件是:冰浴，[M]=0.119mo比，[SDS]=0.05mo比、[KPS]=0.074mo比，反应时间5.Oh。溶液聚合的最佳条件:1 .Om。比HCI伍为介质，【mN口山卜[A PS]二o.lmol几，冰浴下反应时I’ed loh，可获得分子量1.16xlo6的PmM八刀(Helo4)。 通过比较邻氨基苯硫酚乳液聚合和溶液聚合结果，发现溶液聚合需要使用大量APS才能有效提高聚合产率。由于SH易氧化，会导致结构的多分散性，采用酸性体系乳液聚合法，则可在以下条件获得分子量高、SH氧化程度低的RAI，:[Af]=0.1 mol几，【SDS]=[HCI]=0.12 mol几，[APS]=0.14 mo比。 溶液聚合法在不同单体摩尔比下合成An一co一SAn共聚物。单体摩尔比对共聚物分子链中两种结构单元的比例有很大影响，当单体摩尔比An:SAn二1:1时，共聚物中An和。一SAn两种结构单元的比例为9/1，两单体摩尔比A可O一SA刀=1:6时，共聚物中两种结构单元的比例仅为1/2。共聚体系中An与SAn的聚合机理不同于均聚反应，氧化电位低的单体形成的阳离子自由基向氧化电位高的单体转移，从而加速氧化电位高单体的聚合。2.环取代基和掺杂对聚苯胺衍生物结构的影响 研究了取代基和掺杂等改性手段对聚苯胺的分子链结构和聚集态的影响。不同功能酸掺杂的POT、PmMA刀及PAT中由于亚胺基上正电荷的离域作用，使得芳环电子云密度下降，表现为醒环结构与苯环结构的FTIR特征吸收峰移向低频方向，红移程度的大小与掺杂程度有关。在这3种聚合物中，POT链结构受功能酸掺杂的影响最为明显，其中TSA对POT具有最好的掺杂效果。而在An一co一SAn共聚物中，EDS和FTIR同时证明了，由于邻磺酸厦门大学理学博士学位论文许一婷2(X) 4.7基的自掺杂效应，随着。一SAn结构单元比例的增多，降低了Hcl的掺杂率。 取代基的位阻和电子效应也表现在环取代聚苯胺中苯式结构和醒式结构特征吸收峰相对于PAn发生位移。给电子取代基有利于提高共扼主链的电子云密度，使得殊例蓝移，其中疏基取代的PAr上的蓝移程度最大。与此相反，吸电子基的存在则提高了芳香环电子云密度，导致殊域卜N红移。 IHNMR分析结果表明PoT和RAr分子链中的苯式结构和醒式结构单元比(B/Q比)都为3/l，而PmMAn分子链中B/Q比为4八。 SEM和XRD实验表明指出掺杂后POT的结晶性提高，TSA掺杂POT的结晶性最好。乳液聚合PmM八卫表现出典型的高分子结晶的性质，符合单斜晶系的特征，基于晶体学分析数据，采用AMI法模拟获得了PmMAn分子链的构象。EDS研究证明了乳液聚合有利于获得琉基SH氧化程度低的PAT，SH的氧化程度越高，聚合物结晶性越好:同时由于SH的自组装性，PAT膜的聚集态受基底材料影响很大。在An一c。一SAn共聚物中，随着。一SAn单元比例的增多共聚物浇铸膜表现为越来越平整致密。3.环取代和