基于激光诱导击穿光谱技术的土壤理化信息检测方法研究

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数字农业是实现农业精准化管理和科学化种植的一条重要途径,是现代农业最前沿的发展领域之一,也是当今农业高效、生态、安全和可持续发展的关键和核心。数字化精准农业的实施中最为基本和关键的因素是农作物-环境信息的准确感知、快速获取和智能控制。数字化和信息化技术可为农业绿色生产和高效管理提供快速、准确的信息获取、科学的辅助决策和高效的作业控制,已成为农业科技领域研究的热点。土壤作为人类赖以生存的重要自然资源之一,是农业生产的基础和根本所在,对土壤的信息获取和检测的技术和方法研究是农业环境信息领域的热点。对土壤类型的分析研究可以为建立土壤的肥力和质量评价系统,为土壤的整治、规划和合理利用提供科学依据;土壤的元素信息的检测能够为农业田间作物营养诊断,农田信息实时获取和科学的肥水管理奠定理论基础;对土壤的重金属检测可以有效防止农田的重金属污染,为农业的高品质安全生产提供理论指导作用。本研究在系统深入了解激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术的工作过程和原理基础,展开阐述了激光诱导等离子体的形成机理和作用特性的基础上,以土壤为研究对象,研究分析LIBS系统单变量参数、土壤状态参数以及系统多变量参数对土壤的等离子体特性影响;建立了基于LIBS技术结合化学计量学方法对不同地域类型的土壤类型判别模型;对比探索了基于单波段和多变量回归的土壤中主要金属元素含量的定量分析模型和方法;探讨了基于LIBS技术结合单波段和多变量的定标方法对土壤重金属铅和镉元素含量快速检测的方法,为后期开发土壤理化信息(类型信息、元素的种类和含量信息等)检测仪器提供理论依据。具体的研究内容如下:(1)研究了LIBS系统参数与土壤状态参数对土壤等离子体特性影响规律。通过单因素分析,讨论了LIBS试验系统的主要参数(激光脉冲能量、重复频率、延时时间、采集方式以及聚焦透镜到样品的距离)以及土壤的状态参数(水分含量、颗粒大小和紧实度等)对土壤等离子体特性的影响,得到优化的试验参数:激光脉冲能量为100 mJ左右,重复频率为1 Hz,延时时间要依具体元素来定,采集方式为20次取平均,以及聚焦透镜到样品的距离为98 mm(透镜焦距为100 mm);土壤含水率越低越好,土壤颗粒大小应小于0.15 mm(过100筛子),土壤压片的压力(即紧实度)在10 MPa较好。(2)设计了三因素(激光脉冲能量LE、延迟时间DT和聚焦透镜到样品的距离LTSD)二次回归旋转正交组合的实验,优化了LIBS系统对土壤检测的最佳实验条件。以土壤中主要元素的谱线综合信背比(signal-background-ratio, SBR) YSBR为目标函数,分析了三因素之间交互作用对YSBR的影响,结果表明:DT对YSBR的线性效果显著,而LE和LTSD对YSBR的线性效果均不显著;三者的交互影响对YSBR的交互效果都不显著;对于因素LE2、DT2和LTSD2对YSBR的曲面效应均显著。通过分析优化得到最佳的试验条件是:激光能量LE为103.09 mJ,延迟时间为2.92μs,透镜到样品的距离LTSD为97.69 mm时,得到最大综合信背比YsBR为198.602。(3)建立了基于LIBS技术结合化学计量学方法对不同类型的土壤的判别分析模型,并且验证了该模型方法的可靠性。通过对6种标准土壤样品的LIBS谱线特征进行主成分分析和元素含量对比,选取了7条特征谱线,并建立了基于7条特征谱线的偏最小二乘判别分析(Partial least squares discriminant analysis, PLS-DA)、簇类的独立软模式法(Soft independent modeling of class analogy, SIMCA)和最小二乘支持向量机(Least-squares support vector machine, LS-SVM)判别模型,判别的精度分别为98%、90%和100%,并用受试者工作特征曲线(Receiver operating characteristic curve, ROC)评价模型的性能,表明基于激光诱导击穿光谱的最小二乘支持向量机(LIBS-LS-SVM)判别模型的性能最好。针对选取的7条特征谱线,对选取另外8个不同类型的土壤样品进行分析验证,PCA得到8种土壤有明显聚类,建立的LS-SVM判别模型准确率为100%,ROC曲线也证明其预测性能的可靠性,这为研究土壤分类系统和农田土地的管理和合理利用提供理论依据;(4)应用LIBS技术结合定标曲线法以及化学计量方法,实现了对于土壤中多种元素(Al、Ca、 K、Mg、Na和Fe)同时定量检测。将LIBS数据经预处理(数据归一化,剔除异常光谱和平均处理)后,分别对比了基于谱线峰值强度、谱峰的积分信息(峰面积)和Si元素内标的定标方法。结果表明:基于峰值强度信息和谱峰的峰面积的定标曲线对多数元素都有较好的线性关系(Fe元素除外);以Si元素内标的定标曲线的线性相关系数优于前两种定标方法;另外,利用自由定标法(Calibration free-LIBS, CF-LIBS)对土壤中主要元素Al、Ca、Si、Fe、Mg、Na和K的含量进行计算,结果有待于提高;建立了基于多变量偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)的土壤中Al、 Ca、K、Mg、Na和Fe预测模型,结果明显要优于定标曲线的分析精度,其各个的预测相关系数RP分别为:Ak,0.8455、Ca,0.9769、Fe,0.9744、K,0.8468、Mg,0.8260、 Na,0.9705,整体的预测精度要明显优于前几种定标方法,在应用LIBS技术对物质含量的定量分析中,多元的PLSR方法能够展现其较好的分析精度,也有更好的应用前景。(5)应用LIBS技术结合定标曲线法以及化学计量方法,实现了土壤中重金属铅和镉元素的快速定量检测。选取Pb Ⅰ 405.78 nm和Cd Ⅰ 361.05 nm为分析谱线,建立基于谱线峰强度,归一化后洛伦兹拟合强度以及谱峰面积与对应元素的浓度之间的关系模型。对于Pb元素,基于谱线峰强度、归一化后洛伦兹拟合强度以及谱峰面积与对应元素的浓度之间的线性关系分别为0.9839、0.9710、0.9932;而Cd元素,定标曲线法没有明显的线性关系,其分析精度有待提高;同时建立了基于PLSR方法的土壤Pb和Cd元素的定量分析模型,Pb元素的定标曲线法结果和PLSR模型的结果类似,其预测的相关系数RP为0.9485,预测均方根误差RMSEP为2.044 mg·g-1;而Cd元素的PLSR模型的结果提升较大,预测的相关系数RP为0.9949,预测均方根误差RMSEP为97.05 gg·g-1。
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