论文部分内容阅读
汞是一种痕量污染物,因其神经毒性、长程迁移性和生物累积性受到了全世界范围的广泛关注。目前,燃煤电厂被认为是最主要的人为汞排放源。现阶段,相对成熟的汞污染控制技术是活性炭喷射技术(ACI)。但由于活性炭脱汞能力有限且成本昂贵,因此开发高效、廉价的吸附剂对汞污染控制具有重要的现实意义。载硫活性炭是目前最具应用潜力的脱汞吸附剂之一,该吸附剂一般是利用元素硫、H2S或SO2对活性炭进行硫化或掺杂金属硫化物获得。高硫煤由于硫含量高而使其作为燃料的利用途径受限,尤其是高有机硫煤。基于此,本论文通过对高硫煤进行活化促进孔的发育以及金属掺杂的方式制备硫自掺杂多孔炭脱汞吸附剂,主要研究了活化条件、金属的种类及掺杂量对高硫煤基硫自掺杂吸附剂理化结构以及脱汞性能的影响机制;探究了煤中硫形态和其他矿物质与吸附剂脱汞性能间的内在联系;考察了金属类别和掺杂量对硫形态转化的影响规律;同时揭示了吸附剂的脱汞机理。得到的主要结论如下:(1)以高无机硫煤ZY煤为原料,KOH为活化剂,制备脱汞吸附剂。发现活化剂KOH的用量和活化温度可改变高硫煤基吸附剂的孔结构和硫含量,进而影响吸附剂的脱汞性能。在KOH/煤为2:4(质量比)和活化温度为800℃的制备条件下,高无机硫煤制得的硫自掺杂多孔炭吸附剂脱汞性能最佳,该吸附剂被命名为ZY-2:4-800。分析结果表明,高无机硫煤中的Fe S2是吸附剂中脱汞活性位点的前驱体,有机硫和其他矿物质对吸附剂脱汞性能的贡献较小。此外,还考察了脱汞操作条件对该吸附剂脱汞性能的影响。发现O2气氛可以促进Hg~0的脱除;吸附剂对H2O和SO2具有良好的耐受性,在N2+O2+NO+SO2+H2O气氛下,吸附剂ZY-2:4-800的Hg~0去除率在2 h内保持在95%以上;吸附剂中的硫物种(包括S~0、S22-和S2-)是除汞的主要活性位点。经验证,该制备方法同样适用于其他高无机硫煤(如ZZ煤、DEP煤等)制备硫自掺杂多孔碳吸附剂。(2)在高无机硫煤基硫自掺杂多孔炭吸附剂最优制备条件基础上,以高有机硫煤为原料,通过向其中添加氧化铁转变硫的形态,制备了脱汞吸附剂,考察了氧化铁掺杂量对热解/炭化样品以及吸附剂的影响。实验结果表明:通过掺杂氧化铁可将高有机硫煤中部分有机硫转化为无机硫(Fe S或Fe Sx),且随着氧化铁的增加样品中无机硫的量逐渐增加,这为吸附剂提供了脱汞活性位点前驱体物质。铁掺杂有助于热解/炭化样品的活化,掺杂氧化铁制得样品的比表面积均大于单独高有机硫煤制得样品的比表面积。但是,过量的铁将促进硫的释放,从而降低了吸附剂的脱汞性能。当m(Fe):m(S)=3:4时,制得的吸附剂的硫含量最高且脱汞活性最佳。经验证,该方法也适用于其他几种高有机硫煤(LL煤、WJZ煤和SY煤)制备硫自掺杂多孔炭吸附剂。利用其他几种高有机硫煤氧化铁的掺杂架起了有机硫向无机硫转化的桥梁。(3)进而以高有机硫煤为原料,考察了掺杂金属的种类对有机硫转化以及对制得吸附剂脱汞性能的影响。实验中选用非贵金属且具有优良氧化还原能力的过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo作为掺杂金属,这些金属在高有机硫煤热解/炭化过程中均能将部分有机硫转化为对应的金属硫化物,并且所掺杂金属都有利于活化过程中孔结构的发育,但促进作用越强的金属,其相应吸附剂中的硫含量越低;掺杂金属在影响硫含量的同时对制得吸附剂表面硫形态也有较大影响。实验结果表明:吸附剂中硫含量很大程度上决定了吸附剂的脱汞活性,但不是唯一的影响因素,吸附剂的脱汞活性也与金属的其他属性有关,即吸附剂的脱汞性能随这几种掺杂金属最外层4s轨道电子以及3d轨道电子数的增加而减弱。铜掺杂的高硫煤基脱汞吸附剂具有最好的脱汞活性。在此基础上,系统地考察了反应温度、空速、气氛对掺杂铜制得吸附剂(LF+Cu-A)脱汞性能的影响规律。发现在60-120℃范围内吸附剂的脱汞性能受温度影响较小;该吸附剂拥有很强的抗SO2性能,O2和H2O对该吸附剂的脱汞性能有抑制作用,但SO2或NO的存在可以很大程度的减弱O2和H2O的抑制作用。此外,通过Raman、Hg-TPDD和XPS表征技术探究了LF+Cu-A的脱汞机理。通过吸附动力学研究可知外部传质过程是该吸附剂吸附Hg~0的控制步骤;被吸附的Hg~0最终转化为Hg S存留在吸附剂中。(4)以高有机硫煤为原料,通过金属掺杂可将有机硫转化为金属硫化物形态的无机硫,但活化方式以及活化与金属掺杂的顺序对吸附剂脱汞性能的影响很大。实验结果表明:水蒸气活化制备的多孔炭硫含量远高于KOH活化。水蒸气活化和金属掺杂顺序对制得吸附剂的硫含量影响较小,但先掺杂金属后水蒸气活化制备的吸附剂比表面积远大于先水蒸气活化后掺杂金属。然而水蒸气与样品表面反应形成孔结构时,表面的硫与气氛中还原性气体反应以H2S的形式迁移到气相中使吸附剂表面变得钝化,导致先掺杂金属再水蒸气活化制备的吸附剂脱汞性能都相对较差。先水蒸气活化再掺杂金属可以使吸附剂表面再次形成硫和金属相关的位点,从而增加脱汞活性位点,使吸附剂表现出较好的脱汞性能。