M-Ru2(CO3)43-系列混金属聚集体的构筑及磁性研究

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双核钌单元中金属与金属轨道间的直接重叠,使得双核钌金属单元产生了不同于单个金属离子的特殊的电子组态,这些电子微态是其产生特殊优良性质的内在根本原因,使其在光电、磁电及与其相关的材料物理领域有着潜在应用前景。相比于双核羧酸钌,碳酸钌双核单元更容易通过μ-CO32-以不同的方式桥联形成具有零到三维结构的化合物,为产生更多有趣的磁性质提供了可能性。本论文应用溶剂法在水溶液中通过Ru2-(CO3)42为模块单元成功组装得到2个零维结构的双核碳酸钌化合物,6个二维层状结构的碳酸钌化合物以及4个具有3-D网状结构的碳酸钌化合物。主要研究成果:1M-RU2(CO3)42系列混金属聚集体的零维化合物利用μ-CO32-螯合Ru-Ru金属多重键形成的轮状结构Ru2(CO3)42单元与过渡金属M(M=Co,Ni)在水溶液中反应,得到了2个零维化合物K(H2O)6[Co(H2O)6]4[Ru2(CO3)4]3-.6H2O(1)和K(H2O)6[Ni(H2O)6]4[Ru2(CO3)4]3·6H2O(2)。两个化合物结构相同,都包括阴离子[Ru2(CO3)4(H2O)2]3-,阳离子M(H20)62+(M=Co,Ni)和晶格水,并具有CsCl晶格堆积方式,化合物都表现出弱的反铁磁耦合。化合物1:gRu=2.17,gCo=2.47,D=82.7cm-1, θ=-6.29cm-1:化合物2:gRu=2.19,gCo=2.10,D=93.1cm-1,θ=-0.52cm-1。2M-Ru2(CO3)42系列混金属聚集体的二维化合物过渡金属M(M=Mg,Mn,Co,Cu,Zn)与双核中心Ru2(CO3)42通过μ-CO32-以不同桥联方式在水溶液中得到四个具有二维结构的聚合物CuH[Ru2(CO3)4(H2O)2].5H2O(3),ZnH-[Ru2(CO3)4(H2O)2]·5H2O(4),MgK[Ru2(CO3)4]·5H2O(5),MnK[Ru2(CO3)4]·5H2O(6),[{Co-(H2O)4)2Ru2(CO3)4(H2O)Cl]n·7.5nH2O(7),[KCo(H2O)5Ru2(CO3)4]n·5nH2O(8).其中化合物3和化合物4结构相同,都是Ru2(CO3)42-通过CO32-以与过渡金属M(M=Cu,Zn)相互连接形成方格层状结构[MRu2(CO3)4(H2O)2]nn-,化合物3和化合物4都表现出弱的反铁磁耦合,其中,化合物3:gRu=2.23,D=119cm-1,θ=-4.13cm-1;化合物有4:g=2.15,θ=-0.74cm-1,D=86.0cm-1.化合物5和6是同构的化合物,是Ru2之间通过碳酸根相互连接成层状结构[M(H2O)5Ru2(CO3)4]nn-;化合物7中[Ru2(CO3)4(H2O)Cl]4-通过碳酸根中的4个O原子和四个Co2+离子配位形成方形层状结构{Co(H2O)4}2Ru2(CO3)4(H2O)Cl]n。化合物7和8则是相邻的[M(H2O)5Ru2(CO3)4]-通过碳酸根中的O原子相互连接形成了扭曲的四方格层状结构[Co(H2O)5Ru2(CO3)4]nn-,这三个化合物都具有铁磁相互作用,化合物5:gRu=2.19,D=63.6cm-1,θ=5.99cm-1;化合物6:gRu=2.41,D=37.30cm-1,θ=5.03cm-1:化合物7:gRu=2.27,gCo=2.47,D=85.9cm-1,θ=6.16cm-1R=1.3×10-3;化合物8:gRu=2.22,gCo=2.63,D=72.3cm-1,θ=4.16cm-1R=1.7×10-3其中化合物7表现出反铁磁到铁磁的场诱导磁相变行为,化合物7和8为弱铁磁体。3M-Ru2(C03)43-系列混金属聚集体的三维化合物过渡金属M(M=Cd,Mn,Co)与双核中心Ru2(C03)42通过μ-C032-以不同桥联方式在水溶液中得到四个具有三维结构的化合物:a-K{Cd(H2O)3[Ru2(CO3)4]·5H2O(9),b-KCd-H2O)3-[Ru2(CO3)4]·5H2O(10),K[Co(H2O)4Ru2(CO3)4].·nH2O(11)Mn4(H2O)16H[RU2(CO3)4]2[Ru2(CO3)4(H2O)2]·11H2O(12).9和10为同分异构体,Cd2+离子通过C032-桥连相邻Ru(CO3)43-单元形成三维网状结构;化合物9中Ru2(CO3)43-相互连接形成了四方形格子的层{Ru2(CO3)4}n3n-;化合物10中Ru2(CO3)43相互连接形成了平行四边形格子的层{Ru2(CO3)4}n3n-;化合物11中,Co2+以顺式连接不同层内的相邻双核单元Ru2(CO3)43形成了三维网状结构;六配位的Mn2(H2O)42+离子以反式与不同层中相邻的两个双核单元连接形成具有三维网状结构的聚合物。这四个化合物都表现出铁磁相互作用。化合物9: g=2.27,θ=0.34cm-1,D=85cm-1;化合物11:gRu=2.20,gCo=2.64,D=85.8cm-1,θ=4.74cm-1,R=1.5×10-3;化合物12:gRu=2.21,D=58.2cm-1,θ=4.25cm-1
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