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众所周知,能源危机和温室效应是目前的热点话题。而CO2既是一种C1原料,又是主要温室气体,因此受到广泛的关注。CO2来源广泛,如何合理的、有效的利用CO2是目前研究热点之一。其中,CO2催化加氢转化为甲醇(MeOH)的研究具有较大潜力,而甲醇是重要的化工原料和替代燃料。因此有人提出“甲醇经济”概念。大量研究结果表明,CO2催化制甲醇,具有很强的技术可行性,但受经济成本问题的限制,同时受到H2的来源、反应能耗和催化剂活性、稳定性以及甲醇选择性不高、产品分离等问题的制约,该转化过程还难以实现工业化。考虑到这些因素,研究具有高活性、高稳定、高选择性、高产量的甲醇催化剂具有重要意义。本文在传统的甲醇催化剂Cu-ZnO体系上进行改进,制备了系列Cu基催化剂,在固定床催化反应体系中对Cu-基催化剂进行性能评价,结合各种催化剂表征结果,研究用于CO2催化加氢生成甲醇的Cu-基催化剂。本文所有负载型的CuO/γ-Al2O3催化剂都采用等体积浸渍法制备,Cu含量为10 wt%,通过引入ZnO、ZrO2、MgO或TiO2等金属氧化物助剂对其进行改性,共制备出12种催化剂,详细研究了助剂在Cu基催化剂中的作用,并对催化加氢工艺参数进行了考察。本工作还进行了制备方法对Cu基催化剂在CO2加氢反应中性能的影响的对比研究,分别采用沉淀法、沉淀-溶胶法和溶胶法制备了4种Cu-ZnO-ZrO2催化剂,并对典型催化剂的制备工艺和催化性能进行考察。结合N2-吸附/脱附、N2O-H2滴定;H2-程序升温还原(H2-TPR);H2-程序升温脱附(H2-TPD)和CO2-程序升温脱附(CO2-TPD)和X-射线衍射(XRD)各种表征结果,获得以下结论:(1)ZnO、ZrO2和MgO同时改性负载型CuO/γ-Al2O3后能够增加Cu分散度和金属Cu0表面积,同时促进较小Cu0粒子形成。金属Cu0粒子是CO2加氢的活性中心。(2)活化温度直接影响Cu-ZnO-ZrO2-MgO/Al2O3催化剂在CO2加氢反应性能;而加氢反应温度过高,将抑制甲醇生成;高空速和高压力条件有利于甲醇产生。(3)ZnO、ZrO2、MgO、TiO2等金属氧化物助剂可降低Cu/γ-Al2O3催化剂的中活性组分Cu与载体之间的强相互作用,其降低顺序为:Zr O2>Zn O>MgO>TiO2。(4)助剂对提高Cu/Al2O3催化剂中Cu分散度的能力顺序为MgO>ZrO2>TiO2>Zn O;产生氢溢流和活化CO2顺序:TiO2>MgO>ZrO2>ZnO。(5)以Al2O3为载体的Cu基催化剂的Cu分散度、金属表面积和Cu粒子大小,以及氢溢流的对CO2的活化能力等,对提高催化性能起到重要作用。(6)以葡萄糖为络合剂,采用溶胶法制备的Cu-ZnO-ZrO2的CO2加氢催化性能优于沉淀法和溶胶-沉淀法;(7)溶胶法制备的Cu-ZnO-ZrO2催化剂中活性Cu与各助剂之间相互作用较小,Cu分散度高、Cu表面积大和Cu0粒子较小,因而具有较高的CO2加氢催化活性。(8)催化性能与催化剂的表面积和孔径分布有关,表面积越大,催化性能越好,而合适的孔半径对CO2加氢也具有较大的作用,可能影响催化加氢反应的路径。(9)在溶胶法制备Cu-ZnO-ZrO2过程中,络合剂含量是影响活性组分Cu与载体相互作用的重要因素。(10)较高的焙烧温度会增强溶胶法制备的Cu-ZnO-ZrO2催化剂中活性组分与载体的相互作用,对提高其催化加氢性能不利。(11)溶胶法制备的Cu-ZnO-ZrO2中,提高Zn/(Zn+Zr)摩尔比,会降低催化剂的加氢性能;而Al的引入可降低活性Cu与载体之间的相互作用。(12)溶胶法制备的Cu-Zn O-Zr O2-Al2O3催化CO2加氢反应中,提高空速或适当提高还原活化温度,对甲醇生成有利,但前者会促进反水汽反应,而后者则会抑制反水汽反应。