定性甚至定量地预测分子的反应活性是当今理论化学的重要任务之一。上世纪50年代波函数理论（例如分子轨道理论）的计算方法成熟以后,福井谦一的前线轨道理论（frontier molecular orbital theory）和分子轨道对称性守恒原理（伍德-霍夫曼规则Woodward-Hoffmann Rules）是最具代表性的两个关于反应活性的理论。但是,要用波函数语言来精确描述化学反应活性必须考虑电子相关效应,这样会使‘轨道’的概念变得模糊。由于轨道本身就是一个单电子计算近似,当计算精度提高时,如到CCSD或者MP2理论层面上时,轨道概念就失去了意义,因此用前线轨道描述分子活性也就不再适用。密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）的计算方法在上世纪90年代已趋于成熟。其基本思想是原子、分子和固体的基态物理化学性质可以用粒子密度来描述,将能量视为体系粒子密度的泛函,使求解N个粒子系统的4N自由度问题转化为3个自由度的电子密度问题,从而使问题大大简化,但计算结果也能与从头算方法相似,被称为量子化学的第二次革命。根据DFT,电子密度能够决定体系的所有基态性质,包括化学反应活性。那么,DFT能否提供类似波函数理论中关于分子反应活性的理论模型呢?上世纪80年代,美国北卡罗来纳大学Robert G.Parr等人证明DFT中欧拉公式展开中包含的化学势（chemical potential）与元素的电负性（electronegativity）是等同的。从此开创和发展了一个全新的研究领域——概念密度泛函理论（CDFT:conceptual DFT）,也叫做化学DFT（chemical DFT）或者活性DFT（Reactivity DFT）。CDFT认为分子体系的化学活性是分子体系对其电子数、外势或其他条件发生变化时的一种响应,可以通过总能量的泰勒微扰公式展开来表述。CDFT把泰勒公式展开中的一阶和二阶偏微商概念化,定义了一系列的化学描述符,如电负性、硬度、软度、福井函数、二元描述符等被引入与传统的化学术语和相关的化学意义相联系。这些工作不仅重新用来理解了福井谦一的前线轨道理论,而且在不采用轨道及其对称性等概念的前提下对伍德-霍夫曼规则进行了合理有效地解释。尽管CDFT在过去三十年取得了长足进展,但是在理论与实践之间还有一段距离,CDFT作为化学活性理论还远没有获得业界的广泛认同。最新的理论进展是利用电子密度及其相关量的泛函直接描述分子的化学活性,这个方法被称之为密度泛函活性理论（Density Functional Reactivity Theory,DFRT）。DFRT直接应用不同的密度泛函形式定量地描述分子的反应活性,如电荷分布、空间效应以及分子的亲电性和亲核性等等。DFT认为体系的电子密度唯一决定了基态的所有性质,当然也包括反应活性,那么DFRT实际上就是DFT中的化学活性理论,是属于DFT的一部分。本论文将扩大DFRT的理论范畴,发展其方法内涵,推广其应用领域,提出将信息理论（Information Theory）纳入DFRT的框架之中。信息理论作为应用数学、电子工程学以及计算机科学的一个分支,由Shannon等人发展起来把描述概率分布的函数-信息（Information）-定量化。信息理论物理量均只与电子密度及其相关量有关,它们与DFT和DFRT有着天然的内在联系。本论文引入了以下信息理论物理量来描述分子结构与活性,发展DFRT:1香农熵（Shannon entropy:SS）:描述电子密度的空间离散程度。2费舍尔信息（Fisher information:IF）:描述电子密度分布的锐度和浓度。3费舍尔信息拉普拉斯量的等价表示（Fisher information:I’F）:4 GBP熵（Ghosh-Berkowitz-Parr entropy:SGBP）:其中k为玻尔兹曼常数,t（r;p）是动能密度定义动能Ts,tTF（r;p）是ThomasFermi动能密度。5信息增益量（Information gain,or Kullback-Leibler divergence,or relativeentropy,or information divergence,IG）:两个概率分布函数的熵差的非对称性量度。6 Hirshfeld电荷（Hirshfeld charge）:7 Rényi熵（Rényi entropy:Rn）:n趋近1时,Rn变成香农熵Ss。8 Tsallis熵（Tsallis entropy:Tn）:广义化的标准玻尔兹曼-吉布斯熵（Boltzmann-Gibbs entropy）。9 Onicescu信息能（Onicescu information energy:En）:较SS更精确的描述离差分布的物理量。以上9个信息物理量都是以电子密度作为概率分布函数的变量来定义的一系列信息理论物理量。在DFRT中还存在另一个概率分布函数——形状密度函数（shape function）σ（r）,形状密度函数与电子密度和体系的总电子数N密切相关:以形状密度函数做变量,以上9个信息理论物理量也有相应的定义表达式（详情参见1.4.‘信息理论方法’）。本论文将这些信息理论物理量与分子结构及化学活性相联系,进行了一系列的理论和应用研究工作。此外,2007年刘述斌在信息理论基础上提出空间效应定量化概念,通过Weizs?cker动能TW提出空间效应的定量化定义:这个定义与信息理论中的费舍尔信息IF只差一个8的因子:,可见,位阻效应与信息理论物理量密切相关。下面将对本论文主体研究部分第二章至第十章的具体内容进行较详细的介绍。I.密度泛函活性理论中用原子贡献值研究分子活性描述符（第二章）本章节分别在分子及分子中的原子（atom in molecular）水平上,计算和应用信息理论中的香农熵和费舍尔信息,分析了它们的行为规则。据查阅的文献报道,这是第一次在原子水平上分析信息理论物理量。我们利用Bader的电子密度零通量划分方法划分了分子中的原子,发展并应用了盆积分的一种数值算法计算了所有的香农熵值和费舍尔信息值。本章选择了一些简单的碳氢化合物体系（包括碳原子sp,sp2,sp3的三种杂化态）作为分子研究对象,以及一些不同的键合过程作为化学过程的研究对象,如同核双原子分子H2及F2的键拉伸过程;异核双原子分子HF的键拉伸过程;H₂O分子的键角扭曲过程以及乙烷CH₃CH₃二面角的旋转过程等。研究获得以下结果:（1）对于同核双原子分子,当两个原子接近时,香农熵SS和费舍尔信息IF同时减小,直到它们达到平衡距离。H₂分子中的H原子在达到平衡距离后,SS快速减小而IF值急剧增大,它们之间的二次拟合关系良好。而F2分子中F原子在达到平衡距离后,SS与IF值同时以相同形式急剧减小,二者之间具有较强的线性相关。这个现象说明了原子的内层电子对SS和IF的贡献值差别。（2）对于异核双原子分子HF,两个原子接近时,分子的SS与IF值都减小,分子中的原子（H原子和F原子）的IF值也都减小。而H原子与F原子的SS值却行为不同:H原子的SS值减小,F原子的SS值先增大,达到平衡位置1.2?以后又减小。这是因为F原子电负性大,H与F接近时共用电子对更偏向于F原子,于是描述电子密度离域性的SS就会增大直到达到平衡位置。（3）H₂O的键角扭曲过程（50到180）,与HF和键合过程类似。除了O原子的SS值以外,分子和原子的SS与IF值都随着键角增大而减小。（4）乙烷的二面角旋转过程中,分子的SS与IF值行为趋势相同（如图所示）,因为IF表示空间效应大小,这说明了重叠式乙烷具有最大的空间排斥了而交叉式乙烷占据着最小的空间。同时示图还表明了C原子与H原子的两个信息物理量行为相反。对于重叠式构象（示图中的60位置）C原子具有最大的SS与IF值,说明重叠式构象的最大空间排斥效应来源于C原子,而不是传统直观理解中H原子的位阻导致了重叠式构象的空间位阻。（5）对于碳氢化合物分子体系,研究发现分子或原子的SS与IF值之间有较好的线性相关,而且中心C原子的甲基联接的越多,其SS与IF值就越小,而H原子的对应值相对增大。这些结果进一步证实了文献上报道的从理论上严格证明了的关于SS与IF值密切相关的公式:II.Ghosh-Berkowitz-Parr熵、Shannon熵及Fisher信息之间的关系（第三章）本章节选用周期表中H到Kr的36个中性原子以及42个乙烯及苯取代物的有机分子作为研究对象,采用Bader的电子密度零通量划分方法划分分子中的原子,同时在分子及原子水平上,分别计算这些体系的香农熵、费舍尔信息以及GBP熵值,分析和理解了这些变量之间的行为规律。GBP熵是利用非相互作用动能密度和Thomas-Fermi动能密度在经典热力学框架下定义的一种熵值。本章的研究获得以下结果:（1）对于36个原子体系,SS与IF之间存在强烈的线性相关关系,IF与SGBP值的线性相关系数达到0.999。（2）对乙烯及苯分子的GBP温度、SGBP值、SS值以及IF值作电子积分立体图,发现SGBP值与IF值非常接近,而SS值与其他值之间差距较大。（3）42个不饱和分子体系中IF与SGBP值也有较好的线性相关性。（4）分子中的原子下各信息理论物理量之间的关系密切（如图所示）,C原子和H原子各自的SGBP和SS值之间线性关系良好。研究结果表明GBP熵值与香农熵和费舍尔信息值密切相关。虽然这种相关性对于不同系统有不同规则,而且GBP熵的定义从根本上与SS与IF值不同,但基于密度泛函理论,基态电子密度决定体系所有性质,GBP熵作为密度的一种泛函与SS与IF值相关是不难理解的。本章的研究为在密度泛函活性理论中引入GBP熵打下了基础,GBP熵有可能成为描述分子结构和化学活性的活性指标。III.密度泛函活性理论中信息物理量的扩展属性（第四章）本章选用周期表中H到Kr的36个中性原子以及42个乙烯及苯取代物的有机分子作为研究对象（与第三章选用的计算对象相同）,计算它们在原子、分子及分子中的原子三种表述下SGBP、SS、IF以及IF的规律。采用三种不同的分子中的原子划分方法:Bader的零通量划分方法,即AIM（Atom in molecular）方法;Becke的模糊原子划分方法以及Hirshfeld的股份分割方法。四个信息物理量不仅采用了以电子密度为变量的表达式,同时也采用了以形状密度函数为变量的表达式,在理论上建立了这两种表达形式之间的联系。本章透彻分析了这些信息理论物理量与电子布局数之间的扩展属性以及相互关系。分析获得以下结果:（1）四个信息物理量SGBP、SS、IF及IF值与电子布局数之间都存在强线性关系,如下表所示。有些物理量用电子密度函数表达式的线性相关更好,如分子整体的的IF值,有些物理量用形状密度函数表达式的线性相关性更好,如分子中C原子的四个信息物理量。（2）从表中我们还可以看出分子中原子的信息物理量对电子布局数的扩展属性与原子的分割方式有密切关系,如C原子的SS值用AIM方法分割比用Hirshfeld方法分割的标度性好很多。（3）分子中的原子（C和H原子）的费舍尔信息值和GBP值的标度性有相同趋势,即随着原子上的电子布居数增大,C和H原子的费舍尔信息值都减小,GBP值都增大。但是对于香农熵值,C和H的行为相反:原子上电子布局数增大,C原子香农熵减小,其行为与中性原子及分子整体的香农熵行为相同,但H原子的香农熵却随着电子布局数增大而增大。我们估计这与体系的内核电子密度有关。（4）以苯胺为例,我们在数值上证实了费舍尔信息两种表达式（密度梯度表达式和拉普拉斯量表达式）之间的等价性。（5）当体系电子布局数发生变化,外势保持不变的时候,推导出香农熵和费舍尔信息的偏导公式与概念密度泛函中常用的Fukui函数密切相关:其中f（r）为Fukui函数:本章揭示了信息理论物理量在不同化学环境下随电子布局数（或者是电荷值）的变化规律。当体系电子数发生变化时,体系的香农熵和费舍尔信息变化与Fukui函数密切相关,这给我们提供给了一个理解和预测分子变化过程中的化学活性的有效途径。IV.密度泛函活性理论中的Rényi熵、Tsallis熵和Onicescu信息能（第五章）本章在DFRT的框架下引入三个新的信息理论物理量:Rényi熵Rn、Tsallis熵Tn和Onicescu信息能En,选用H到Kr作为原子研究对象,一氟甲烷取代物（R1R2R3CF,取代基R是-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9）作为分子研究对象,计算三个新的信息物理量（包括密度函数为变量的表达形式和形状函数为变量的表达形式）在这些原子和分子中的二阶和三阶数值,并讨论了它们随电子布居数和电子总能量的变化规律。此外,以第二阶Onicescu信息能为例,在分子和分子中的原子层面上,系统地考察了其随乙烷二面角旋转的变化模式。计算结果表明新引入的三个信息理论物理量与系统的电子数及电子总能量之间密切相关,其部分线性相关系数列于下表中:对于原子来说三种新的信息物理量阶数越大,它们与体系电子数N及总能量E的线性相关性就越差,其中二阶Onicescu信息能及二阶Tsallis熵与体系电子数和电子总能量存在最好的线性相关。E2作为信息能与经典库仑静电排斥能的表达式有形式上的相似,这也许是它们较强线性关系的原因。对于同类分子体系R1R2R3CF,这些新的信息物理量与体系电子数及总能量都存在较强的线性相关,这种强相关应该来源于分子同类选择的原因,而对于不同类型的分子体系不一定有这种线性相关。此外,在乙烷二面角旋转的变化模式中,第二阶Onicescu信息能不管在分子层面上还是在AIM（分子中的原子）层面上都是二面角的函数,与香农熵的行为类似（第二章）。这些结果表明,新引入的三个信息理论物理量Rényi熵Rn、Tsallis熵Tn和Onicescu信息能En可以在密度泛函活性理论框架下作为新的概念运用于深入洞察和预测分子结构和反应活性,给我们提供更多的活性描述工具。V.信息泛函理论:原子和分子的电子性质是其信息的泛函（第六章）匈牙利Debrecen大学理论物理学家Nagy教授2013年在理论上证明了信息理论方法中的香农熵可以唯一地决定库仑体系的所有性质,但这种理论推导却很难应用到实际中来。受此启发,我们提出,应用信息理论方法中的多个物理量一起同时来描述库仑体系的相关性质。我们把这种方法称之为信息泛函理论（information functional theory,IFT）。对此,我们选择了第一个切入点:用多个信息理论物理量一起来描述电子体系总能量及能量分量。本章选择周期表中He到Kr中的27个中性原子（有些原子计算结果无法收敛故没有取用）以及41个乙烯及苯取代物的有机分子作为研究对象（与第三章选用的计算对象类似）,计算其香农熵、费舍尔信息、GBP熵以及二阶和三阶Onicescu信息能等5个信息理论物理量,并试图利用这些信息物理量来拟合描述原子或分子的电子能量性质如总能量值E以及能量分量如交换相关作用能Exc。本章应用两种不同的拟合方法,其一是除了5个信息物理量以外还加上原子核与电子的静电相互作用能Vne做简单线性拟合,定义为fit1;其二是仅用5个信息物理量做线性拟合,定义为fit2。我们得到以下主要数据表格:从表格中可以看出经过fit1和fit2的拟合以后,拟合值与直接计算得到的总能量值和交换相关能值非常接近,它们的平均绝对误差和标准偏差都比较小。而且可以看出fit1拟合的数据比fit2拟合的数据更接近理论值。fit1中加入了能量表达式的一部分Vne,Vne可以直接从X射线晶体学实验中获得,这进一步验证了直接通过实验中的电子密度,结合信息泛函理论可以得到库仑体系所有物理量的可能。在前面的章节中（第二章至第五章）我们对信息理论物理量作为化学活性描述符的潜在应用做了系统研究,而本章节主要研究的是信息理论物理量还可以用于拟合总能量及能量分量,并有可能用来描述分子体系其他的电子性质等。这不仅进一步在数值分析上证实了Nagy的理论证明,信息物理量决定库仑体系的所有性质,而且也为这个理论证明的具体执行与应用提供了切实的途径。VI.信息守恒原理决定亲电性、亲核性和区域选择性（第七章）准确预测化学过程中分子内各原子提供或接受电子的能力以及化学反应可能的位点,即定量确定亲电性、亲核性和区域选择性,是一个十分重要却仍然亟待解决的难题。原子在形成分子时会尽量保持它原有的特性,包括其亲电性和亲核性,我们称之为最小信息增益量（IG）原则。在一阶近似下,分子体系在形成前后其信息量保持不变,即信息守恒原理。而且,我们证明,在一阶近似下,信息增益量IG的形式与Hirshfeld电荷的定义表达式一致。因此我们试图应用信息增益量IG与Hirshfeld电荷来定量描述化学变化中的亲电亲核性以及区域选择性。本章首先用7个有机分子的例子计算说明了信息增益量IG和Hirshfeld电荷与分子区域选择性的对应关系:亲电进攻分子中具有最大的信息增益量值和最大的负电荷值的原子,而亲核进攻则发生在具有最小的信息增益量值和最大的正电荷值的原子上。此外,本章还选用了21个双芳香基取代的甲基正离子为亲电试剂,24个芳香分子为亲核试剂,计算了每个原子的信息增益量IG及Hirshfeld电荷值。考察了这两个信息物理量与实验中获得的亲电亲核因子的相关性。我们采用的是德国有机化学家Mayr和Patz利用实验中化学反应速率定义的相关亲电因子及亲核因子。结果表明计算值IG与Hirshfeld电荷值与实验中获得的亲电亲核因子线性相关非常好,相关系数在0.99左右,如下图所示。这些理论推导和数值分析不仅说明可以利用信息增益量IG或Hirshfeld电荷值来确定亲电亲核反应位置即区域选择性,而且还可以定量描述与实验相关的亲电亲核因子。虽然实验上获得的亲电亲核因子在本质上是动态的,与热力学、空间位阻、溶剂效应等很多因素有关（在本章中我们也对个别非对应的特例进行了分析解释）,但是计算值与实验值之间强相关使得这两个信息理论物理量与化学实验现象及规律紧密地结合,坚实了理论联系实际的基本理念。VII.密度泛函活性理论中用信息理论物理量研究亲电芳香取代反应（第八章）亲电芳香取代反应是一个十分重要的化学反应类型,分子的活性和区域选择性决定于苯环上C原子的亲核性,而苯环上C原子的亲核性有很大程度上受环上取代基的影响。本章从三个方面考察了这种反应类型的活性:一是在分子和AIM原子层面上考察信息理论物理量香农熵SS、费舍尔信息IF、GBP熵SGBP以及信息增益量IG的对电子布局数的扩展属性;二是用Hirshfeld电荷值以及信息增益量IG来定量预测反应能垒;三是对反应能垒进行能量分解分析。以单取代苯环上H原子的自取代催化反应为例。以BF3作为催化剂,单取代苯环与HF反应,苯环上邻/间/对位的H原子与HF的H原子发生交换反应。我们选择了9个邻对位定位取代基,9个间位定位取代基以及未取代的苯等共19个分子作为反应物,分别考虑了在气态下这19个分子的邻位与间位取代的37个反应过程作为研究对象,获得以下结果:（1）在分子或AIM层面上,信息理论物理量对电子布局数的扩展属不仅存在在我们前面几章研究过的稳定体系中,同时也存在在过渡态中,而且第一次报道了信息增益量IG对电子布局数的扩展性;（2）区域选择位（邻/间/对位）上C原子的Hirshfeld电荷值以及信息增益量值与反应的能垒之间有强烈的线性关联,如下图所示。a图是反应物上C原子的值,b图是过渡态上C原子的值,b图中更好的线性相关系数说明用过渡态的信息物理量定量指示反应能垒会更精确。区域定位选择位上原子的Hirshfeld电荷值越负,其信息增益量就越大,贡献电子能力越强,因此亲电取代反应的能垒就越低。（3）通过对反应能垒的能量分解分析发现,静电作用是反应能垒的主要来源,占据了能垒能量分量的主导地位,它们之间的线性相关系数达到0.938。交换相关作用以及空间位阻作用虽然在能垒中只占据较小的部分,但也是不可或缺的部分。本章的研究结果为理解影响亲电芳香取代反应的活性因素提供了新的思路,同时为设计此类反应中更新颖高效的催化剂提供了理论依据。VIII.在密度泛函活性理论中用信息理论方法研究SN₂反应（第九章）在密度泛函活性理论框架下用信息理论物理量来定量描述化学反应活性是本论文的主要目的,第九章我们以亲电芳香取代反应做了研究。而在本章中以双分子亲核取代反应SN₂为例,继续深入地研究了信息理论物理量与化学活性之间的密切关系。本章以21个R1R2R3CF（R=-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、C4H9）中F原子的自我交换取代SN₂反应:R1R2R3CF+F-àF-+R1R2R3CF为例,分别在气态和水溶液状态下计算其反应物/产物以及过渡态的四种信息理论物理量SS,IF,SGBP,IG,其中香农熵与费舍尔信息还利用了形状密度函数为变量的表达式Sσ和Iσ,研究了这些信息物理量与化学活性之间的关系。研究结果表明:（1）无论是分子整体还是反应位原子的信息物理量均与电子布居数之间存在强烈的线性关系,而且同时适应于反应物/产物以及过渡态,这与第九章的研究结论相同。（2）对反应能垒的能量分析解析表明静电作用是能垒的主要组成部分,而交换相关作用以及空间效应能虽然不占据主导地位但也是不可或缺的能量分量组成,它们与静电作用一起拟合反应能垒值可以较大程度提升相关度。（3）信息物理量与21个反应的能垒之间也有明显的线性关联,如下表所示。数据表明不仅类似第九章的研究结论:信息增益量与Hirshfeld电荷值可以定量线性表征SN₂反应能垒,而且其他信息物理量SS,IF,SGBP,Sσ和Iσ也与反应能垒有强烈的线性相关。其次不管在气态下还是水溶液状态下的计算值都有比较好的相关性。本章用SN₂反应进一步验证了第九章关于亲电芳香取代的主要结论,而且还证明了不仅信息增益量与Hirshfeld电荷可以定量表征反应能垒,而且其他信息物理量也同样可以表征反应能垒,为密度泛函活性理论中的信息理论方法广泛应用到有机合成,催化化学,催化剂设计等不同领域提供了有力的理论依据。本论文在密度泛函活性理论中引入了一系列信息理论物理量,不仅在理论和数值上证明了这些信息物理量与化学活性指标之间紧密的相关性,而且还应用信息物理量定量描述了一系列经典的化学反应活性如亲电/亲核性、区域选择性、亲电芳香取代反应能垒以及双分子亲核取代SN₂反应的能垒。信息物理量对这些化学现象的成功解释说明了在密度泛函活性理论中引入信息理论方法的可行性。体系电子密度决定体系的一切性质,因此也不难理解它们之间天然存在的联系。而分子结构与化学反应活性的其他方面如酸碱性、氧化还原电势、对称选择性、手性选择性等性质是否可以用信息理论方法来有效进行表征?这是有待进一步研究的问题。我们谨慎乐观地认为,绕过分子轨道概念而仅用电子密度函数做变量来描述活性有其独特的优势,将会填补密度泛函理论中活性理论的一些空白,为完善密度泛函理论做出贡献。