共价/金属有机框架半导体材料以可设计自组装、溶液加工以及带隙可调节等优点作为电子器件的活性层克服传统硅基材料固有的局限性。将功能明确的单体在分子水平上排列,通过共价键或配位键组装成具有长程有序共轭结构的二维金属/共价有机框架半导体材料是目前光电子器件、传感器件领域研究的一个热点。半导体材料的连续性和稳定性是众多传感器件和电子器件的应用基础。然而,金属/共价有机框架半导体材料一般制备方法下多为粉末状态,具有较差的可加工性,作为活性层存在于器件中会严重影响器件的稳定和性能。因此,探索金属/共价有机框架半导体材料的有序分子稳定结构,合成高效、高质量的连续纤维、薄膜或薄片,对改善载流子输运构筑高性能半导体光电子器件具有十分重要的意义与挑战。本文主要工作如下:（1）设计合成了两种构型的大面积二维共价有机框架薄膜（2D CCOF）作为场效应晶体管（OFET）器件和光探测器的有源层和光敏层。以具有较强光响应、π-π共轭的芳基硼酸卟啉和二溴偶氮苯分散在有钯催化剂的有机溶液作为有机相;两亲性化合物聚氧乙基-α-生育酚癸二酸酯（PTS）和三乙胺（Et3N）分散在水中作为水相。在可见光和紫外光条件下,通过PTS辅助在两相界面处发生Suzuki偶联反应,分别形成连续的反式（E）偶氮苯/卟啉（2D CCOF-E）薄膜和顺式（Z）偶氮苯/卟啉（2D CCOF-Z）薄膜。对两种构型的二维COF薄膜的合成机理、形貌和结构进行了充分的分析和表征,并对组装的器件进行了性能测试。结果表明,2D CCOF-Z薄膜中偶氮苯分子为cis构型,分子的长度较2D CCOF-E薄膜中偶氮苯分子trans型变小,导致电荷隧穿的距离变短,2D CCOF-Z薄膜的有机场效应管具有更高的载流子迁移率、开关比;同时以2D CCOF-Z/Si的光探测器具有更高的光响应度、探测率和开关比。（2）报告了金属有机框架（MOF）纳米纤维阵列（nanofiber arrays,NFAs）的制备及其作为场效应晶体管（FET）和化学电阻气体传感器的有源层和气敏层的器件性能研究。氨基封端聚二甲基硅氧烷（NH2-PDMS-NH2）和2,6-吡啶二羧基酰胺（PCDA）通过缩聚反应合成的PDMS-PCDA与Cu（II）中心形成稳定的PDMS-PCDA/Cu配位聚合物。PDMS-PCDA/Cu通过静电纺丝制备纳米纤维阵列作为Cu-MOF生长起始点。通过液相外延法在纳米纤维阵列上原位生长Cu3（HITP）2。同时得出了Cu3（HITP）2NFAs随着取向度增大,器件电特性越优异的结论。Cu3（HITP）2NFAs基FET器件最大载流子迁移率可达5.09 cm~2v-1s-1、开关比最大达到9.6×10~3以及2.9 V的低阈值电压。以Cu3（HITP）2NFAs为传感单元的气体传感器对乙醇气体在1～20 ppm范围内的良好线性度可与典型的化学电阻气体传感器相媲美。同时,传感器在室温下对各种挥发性有机化合物（Volatile Organic Chemicals,VOCs）均具有优异的气体传感响应特性。（3）通过液相外延法在n-Si表面生长类石墨烯的二维导电Cu3（HHTP）2（HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基苯并苯）MOF薄膜,然后将蚀刻法制备的二维Ti3C2Tx纳米薄片喷涂在Cu3（HHTP）2/n-Si上,成功制备Ti3C2Tx/Cu3（HHTP）2/n-Si异质结自供电光探测器。利用type I型异质结构的电子空穴转移特性以及n-Si/MOF与MOF/Ti3C2Tx之间的电子注入势垒差,减小了界面电子和空穴的复合,解决了暗电流大的问题。对制备的二维材料的形貌和结构进行了分析表征,对比了入射波长光源对光探测器件性能的影响。Ti3C2Tx/Cu3（HHTP）2/n-Si器件具有自驱动光电响应,在紫外到可见光波长范围365 nm～700 nm内均具有较好的光响应性能,器件的最大光响应率高达1.8 AW-1,探测率达到1.63×1012Jones,开关比达到3.9×10~4。