形状记忆聚合物（SMP）指的是具有永久形状的聚合物制品在被固定为临时形状后,在外界刺激（如热,光,电,磁,湿度等）下可回复到永久形状的一类智能高分子材料。由于质量轻、形变大、易编程、模量可调等,SMP在航空航天、生物医疗、柔性机器人等诸多领域展现出潜在的应用价值。结晶态是高分子材料最主要聚集态结构形式,因此基于结晶-熔融相转变的半结晶性SMP成为形状记忆材料领域的研究热点之一。尽管丰富多样的晶型或晶相结构已被广泛用于高分子材料通用性能（热性能、力学性能等）的调控,但其仍难以与材料的形状记忆功能深度关联。在以往的工作中,研究者更多地关注了具有热力学稳定态晶相的高分子材料,其对应着单一的结晶结构和固定的熔融行为,因此只能展现出简单且不可调控的形状记忆性能。然而,在结晶高分子中还有诸多特殊的晶相结构没有被应用于SMP的变形机制中,例如不同高分子或高分子单元在特定条件下形成的共结晶相、同一高分子在不同的加工或结晶条件下形成的多种亚稳态晶相、不同晶相在特定刺激下的互相转变等。因此本论文在高分子的异质同二晶、同质多晶及相转变、自成核结晶的研究基础上,通过对聚合物材料的结晶-熔融（熔点、熔程等）行为的调控,实现了 SMP变形行为的多元化设计。首先,利用聚酯单元间的共结晶行为和酯交换反应制备了热转变温度（Tsw）可调控且永久形状可重塑的SMP。通过聚（ε-己内酯）（PCL）和聚（δ-戊内酯）（PVL）之间进程可控的酯交换反应可获得具有不同序列结构的共聚物:聚（己内酯-co-戊内酯）（PCVL）,然后通过末端修饰和光交联制备了具有不同Tsw的形状记忆弹性体。由于CL和VL之间的共结晶行为,共聚酯弹性体在熔点（Tm）可调的同时,也兼具较高的结晶度。一方面可以为形状记忆效应中的转变开关提供足够的结晶相,另一方面也使得弹性体具有良好的力学性能。此外,体系中的动态酯键可实现弹性体的永久形状固态重塑。结合这一点,当SMP的Tsw被调节至37℃以下时,可制备出体温触发的自膨胀血管支架模型。其次,利用聚合物的同质多晶行为和区域化编控方法实现了复杂3D结构的自变形。选择化学交联的等规聚丁烯-1（PB）作为研究对象,其具有低Tm的晶型Ⅱ和高Tm的晶型Ⅰ。研究发现含有低Tm相的交联PB在回复温度（大于低Tm,小于高Tm）下表现出低模量、高回复应力和优异的形状回复能力,而含有高Tm相的样品则与之相反。进一步借助油墨打印和光热效应可对预拉伸的PB薄片进行区域化的晶型分布,在受到热刺激后,该平面状薄膜变形为预设计的3D结构。该结构可通过可变形区（低Tm相）的数量和分布来调节,且由于其具有相对良好的力学稳定性,被应用于一些承载器件中。此外,聚合物同质多晶间的晶相转变也可以被用于制备信息自演变的功能材料。同样在交联PB中,从熔体结晶优先产生亚稳态晶相（晶型Ⅱ）,随后在退火过程中逐渐转变为热力学稳态晶相（晶型Ⅰ）,这种非平衡态至平衡态的转变动力学正是构建自演变材料的本质机理。通过研究其晶型转变动力学,发现低温可延长转变周期,拉伸可缩短转变周期,而溶剂浸泡可阻断晶型转变。这些结构演变也进一步导致了材料宏观性能的变化,如透明度的非线性转变,形状回复能力随退火时间的递减。按照前述方法将两种晶型图案化地编程,PB样品可以展现出随时间自发演变的图案信息和变形信息。另外,通过改变退火温度可以调节信息的转变周期,采用溶剂处理则可以获得永久信息。最后,通过对具有常规结晶行为的聚合物进行自成核结晶（SNC）热处理,可以显著提升其双向形状记忆行为。选择化学交联的PCL作为模型体系,其具有较窄的、单一熔融峰,且表现出很弱的可逆变形行为。当对交联PCL进行SNC热处理时,具有原始结晶态的样品被加热至自成核温度,其中未熔融的晶体在该温度下退火完善,片晶增厚,Tm升高;而熔融部分则在冷却过程中由于自晶种的存在形成较薄的片晶,Tm降低。此时体系中的厚、薄片晶分别作为骨架相和可逆相,使双向SMP表现出显著的可逆形状变化,其中可逆驱动应变可提升至17.6%。本论文证明了可以通过聚合物结晶中特殊晶相的调控,改变其结晶-熔融（熔点、熔程等）行为,进而使得SMP展现出更为复杂多样的变形行为。更重要的是,结晶-熔融行为的可逆特性也使得这类SMP材料可以被再编程和重复使用。且这种基于晶相编控的方法工艺流程简单,容易被拓展到其他的半结晶性聚合物体系中,具有良好的应用前景。