电化学氧化合成腈类化合物

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有机电化学合成,即将电化学技术渗透于有机合成,是一门同时涉及了有机合成、电化学、物理化学等学科的交叉学科,亦俗称有机电解合成。此过程中借助了“最绿色的试剂”电子,通过电子的得失、转移及氧化还原过程来推进有机化合物合成,主要研究范围为有机物分子或各类催化媒介在“电极与溶液”界面上进行电荷的相互传递,从电能转化到化学能、旧键断裂,新键形成的规律。近年来,由于科学技术的发展、地球环境污染的日益加剧及对绿色有机合成技术的不断追求,科学家们一直在思索如何使反应更加温和、更高效、后处理更简洁、并且对环境的污染尽可能小的合成方法。不同于传统的氧化还原试剂,电子作为氧化还原剂则具有独特优势,如更环境友好、更符合原子经济学,同时具有可在常温常压下运作、可人为调节电压或电流(密度)等诸多优势,是一种理想的绿色合成途径。本篇论文着重介绍了电化学技术下通过阳极氧化反应制备腈类化合物的绿色方法。全文包括三个部分,第一部分概述了国内及国外有机电化学合成的发展历程和最新研究进展;第二部分研究了从芳香叠氮化学物到相应的腈类化合物的电化学氧化合成法;第三部门探索了电化学制备和控制纳米锡的形貌结构,并取得了一定的成果。我们引入电化学手段合成芳香腈类化合物,传统的方法主要采用铑、钌、钯等金属催化,或引入叔丁基过氧化氢(俗称TBHP)、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(俗称DDQ)等氧化剂,在高温、回流等复杂条件下实现氧化过程。虽然这类方法有很好的收率,但无法避免有毒、贵价金属试剂的使用、苛刻的反应条件、在环境友好及经济成本上的限制都阻碍了它在有机合成上的更为普及地应用。而我们引入的电化学装置和技术是一种新颖、绿色环保和易操作的新方法,采用阴阳两极均为铂电极的单电解槽装置,实现了从苄基叠氮衍生物到腈类化合物的转换。同时,仅仅引入三水合磷酸钾和四丁基溴化铵两种试剂,蒸馏水作溶剂,大大简化了反应体系,而且这个利用电化学技术实现的氧化反应的机理也十分明确。最后,我们探索了锡纳米的形貌和表征。在传统方式的基础上引入了电化学电解技术,通过调节不同的二氯化锡(SnCl2)溶液浓度的方法来实现金属锡的沉积与形貌控制,如球状(空心)、星星状、棒状和不规则多面体状。进一步,我们还找到了一种聚合体作稳定剂,它可以使纳米锡的颗粒粒径在5纳米左右。综上所述,我们成功地将电化学技术引入有机合成发展了芳香腈类化合物的绿色合成方法,无毒无污染的电子氧化还原剂、良好的反应收率、简单温和的反应体系等等都显示出为合成腈类化合物提供了新方法,从拓展方法学的角度来说具有重要意义。
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