物质结构由化学元素组成;而单质结构由单种化学元素组成。常压下,金属元素单质基本都是金属性的,应用范围极其有限。而非金属元素单质则有着更加多样、奇特的物理化学性质,可能的应用范围远比金属元素单质宽广得多。从元素周期表上看,仅从成键能力说,常压下能形成连续成键的二维、三维周期单质结构的非金属元素仅有B、Ⅳ主族、V主族元素,共11种。考虑到元素的相似性和和单质的稳定性,硼(B)、碳(C)、硅(Si)、磷(P)四种元素就几乎能代表其它可能的非金属元素了。B具有多配位能力,能够形成多种类型的结构。由于C和其它Ⅳ主族元素之间有着相对显著的差异,C体系中可以存在强烈共轭作用,形成双键、三键,而其他Ⅳ主族元素则基本以单键形式的结合。以P为代表的V主族元素则具有形成三个单键的能力。目前,有不少关于非金属单质新材料的理论计算模拟和实验制备进展的报道。不过,这里仍存在着很大的拓展和发掘空间。这值得人们继续对非金属单质结构进行更广泛、更深入的研究。伴随着结构全局搜索方法的兴起,人们对非金属元素单质材料的研究更如虎添翼,而如何获得具有特定结构、特定性质、特定功能的新材料是当前的发展趋势。基于第一性原理的密度泛函理论的理论模拟是新材料搜索和研究的有力工具。本论文一共分为五章,分别为:第一章,第一性原理的密度泛函理论和结构搜索与设计的简要介绍;第二章,硼(B)元素的新结构研究;第三章,碳(C)元素的二维新结构研究;第四章,硅(Si)元素的二维新结构研究;第五章,磷(P)元素的新结构研究。第一章,简要介绍了第一性原理的密度泛函理论的理论框架、发展和应用。密度泛函理论通过求解Kohn-Sham方程,自洽迭代求解体系基态电子密度,从而获得基态的能量并进一步求解其它性质。结构搜索和设计部分介绍了新结构搜索的一些方法和基本要求,讨论了结构稳定性的问题。第二章,我们通过层状结构自重构和结构单元组合的办法设计和研究了 一系列的B的三维结构:包括致密层状结构C2/m-B8,χ3-B单层的重构结构(其中,新发现的稳定结构有P2/m-B8、P21/C-B64和Pnnm-B16)、三维结构的Cmcm-B16和多孔隧道结构的h-B24。能量上,它们都比常见的α-Bl2相高,高了 0.157～0.314 eV/atom。结构上,这些结构为层状结构或多孔隧道结构,都不具有常见B单质相中出现的笼状的正二十面体的Bl2单元结构,但部分具有某些半笼或共面笼状结构。有趣的是,这些B新相中有不少具有一定离子性,如P2/m-B8、P21/C-B64和h-B24。其中,最明显的是P21/C-B64,最大的正负离子电荷差达0.74|e-|,是目前为止离子性最强的硼单质结构。这些体系多数为金属性质,只有P21/C-B64是个半导体。h-B24是一个容量相对一般,但是体积变化率很小,锂离子传输高效的锂离子电池材料。我们还研究了 P2/m-B8(100)面和Cmcm-B16(010)面的不同层数的层状剥离结构。有不少的新二维结构的能量比之前的全局搜索的二维双层结构Pmmm-B8更低。这些层状结构也都是金属性的。第三章,我们设计和研究了一系列的二维C材料,包括Cmma-C12、Cmma-C12-B、P-4m2-C13、P-4m2-C21、P4/nmm-C18 和 P6/mmm-C22。相比于之前的二维碳材料,这里的结构都是包含同时包含sp2三配位和sp3四配位C的结构。特别地,P-4m2-C21是一个sp-sp2-sp3多杂化、2-3-4多配位的超级结构。这些结构包含金属、准金属、半导体等多种电子性质。有趣的是,这些结构中,有4个都具有负泊松比性质。种种迹象表明,"类sp3式的4配位"+"五元环结构"是这类结构的负泊松比性质的关键。从进步的角度看,在二维C材料领域,我们获得了可见光范围的直接带隙材料、二维超硬材料、强烈各向异性泊松比结构、较大带隙的高载流子迁移率材料、具备多种综合性质的材料、具有sp-sp2-sp3多杂化且2-3-4多配位的超级结构的材料。第四章,我们设计、研究了一系列的准双原子层的Si的二维结构。结构上,它们包含有多种的多元环,且全部含有四配位Si。除了 P-6m2-Si5,这些结构的能量都比硅烯更低。带隙方面,除了 Cmma-Si12是金属,剩下的都是半导体,带隙范围为0.71～1.67 eV,即有效地打开了二维纳米硅材料的带隙。性质计算发现,很多半导体的二维Si材料具有良好的吸光性质,可作为太阳能电池的给体材料。其中,OP-D-A-Si16和OP-D-B-Si16是直接带隙的材料,A-B-Si10和Cz-A-Si12属于准直接带隙,使它们能够作为红外探测器材料。它们的机械性质多偏柔软。Cz-B-Si12是个各向异性的材料,在28.9%的角度区内的方向上具有负泊松比性质,最大负泊松比为-0.055。Cmma-Si12是个全四配位的饱和成键的二维Si结构,其机械性质相对较硬,杨氏刚度可达90 N/m。最重要地是,载流子迁移率计算结果显示,这些结构具有很高甚至超高的载流子迁移率,最低也有3.7×103 cm2s-1V-1,最高可达1.7× 105 cm2s-1V-1,使得这些材料能够在电子器件方面有潜在的应用。第五章,我们设计和研究了数量众多的二维和5个三维共价连接的P的单质的多孔结构。我们总结了一些规律和发现了一些特殊性质。规律方面,P的二维结构存在大量的同素异形体而且它们的能量分布区间比较窄,以5-、6-元环为轴心、其它种类的环的组成比例不大的狭长范围内,能够找到许多处于能量低谷区的结构。其次,P的二维、三维结构在机械性质上都是偏软的。其三,P的二维单层结构基本都是半导体,而且直接带隙的结构数量较少。在性质方面,可以看到各种结构的带隙分布范围很大,最大的Mono-(P4)的带隙可达3.42 eV;发现很多P的二维多孔结构可能用来做单质光解水材料;找到了(P7)n-(P7)n-A、(P7)n-(P7)n-B、t-(P8)2-B、P21/c-(P11)4和α-P36五个负泊松比材料;观察到了带隙和应变呈线性关系的变化现象,而且在对应范围内α-P36的带隙值为2.49～1.98 eV,对应着可见光的能量范围,使得它能被利用做成应变/应力感应材料或应变对颜色的控制材料。三维的共价链接的P的单质结构则扩展了 P单质结构的新可能性,可避免拉伸应变引起的之前弱相互作用堆叠的常压相的结构解离。通过这四种单质的多个结构的研究,我们找到了一系列有趣的、特殊的结构,并得知了它们中的一些基本性质,发现了许多令人期待的性质。结合之前的研究,可以看到,非金属单质的二维、三维单质结构的研究非常地迅速,可以发现和很多令人关注的性质。非金属单质的结构搜索和性质研究正当其时,前途可期。