316L不锈钢表面Hf基涂层的制备、组织与性能研究

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医用316L不锈钢以其良好的力学性能和耐腐蚀性能及较低的成本,广泛应用于医疗领域。但是,在生物环境中,医用316L不锈钢存在易腐蚀、析出有害离子以及生物相容性差等问题。目前,磁控溅射是主流的物理气相沉积(PVD)表面处理技术之一,其制备的涂层具有结合性能强和致密度高等优点。因此,本文采用磁控溅射技术制备Hf基涂层以改善316L不锈钢的耐腐蚀性及生物相容性。采用射频反应磁控溅射技术在316L不锈钢表面沉积了HfxC1-x涂层、HfCxN1-x涂层和Zr(Hf)CxN1-x涂层,并通过X射线光电子谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对涂层的成分、形貌和结构进行了表征。采用纳米压痕仪、划痕仪和摩擦磨损仪对涂层的机械性能进行了研究;采用了循环伏安法和交流阻抗法对涂层的耐腐蚀性能进行分析;采用血小板粘附和溶血实验对HfxC1-x涂层和HfCxN1-x涂层的血液相容性进行了评价。此外,借助BP神经网络建立了溅射工艺参数—涂层力学性能和耐腐蚀性能的相关模型并对涂层的力学性能和耐腐蚀性能进行了预测。通过调节衬底偏压优化了HfxC1-x涂层的制备工艺,由断面形貌可知涂层结构致密,厚度均一。XRD和TEM结果表明HfxC1-x涂层为FCC结构。随着衬底偏压升高,涂层的沉积速率降低,(111)取向增强,粗糙度降低。衬底偏压增至-200V时,涂层中球晶平均直径为12nm14nm。XPS结果表明涂层中化学键以HfC为主,有少量的HfO2。衬底偏压升高,Hfx C1-x涂层的硬度、弹性模量、耐磨性和膜基结合力显著提高。沉积HfxC1-x涂层的316L不锈钢耐蚀性和血液相容性均好于基体。提高衬底偏压,一方面使涂层结合力增加,表面粗糙度降低,涂层的耐蚀性能增强;另一方面使涂层表面粗糙度和γsdsp降低,涂层的血液相容性得到改善。N元素的掺杂改变了Hfx C1-x涂层的微观结构,通过调节基体温度优化了HfCx N1-x涂层的制备工艺。SEM结果表明不同基体温度下制备的涂层均结构致密,形貌均匀且涂层的沉积速率受基体温度影响不明显。当基体温度升高到400℃,涂层由非晶态转变为平均直径为8nm的Hf2CN纳米球晶。更高的基体温度使沉积到基体上的原子有更高的能量扩散从而导致涂层的粗糙度下降,表面轮廓变得光滑,此时形成的涂层与基体之间有更强的结合力,有益于涂层耐蚀性的提高。涂层表面的化学键以HfN和HfC为主,有少量的HfO2。基体温度为400℃时制备的涂层硬度和弹性模量明显高于其它涂层,同时基体温度在300℃以上时涂层的摩擦系数明显降低。提高基体温度,一方面使涂层膜基结合力增加,表面轮廓变光滑,涂层的耐腐蚀性提升;另一方面使涂层表面粗糙度和γsdsp降低,涂层的血液相容性变好。采用射频磁控溅射技术在316L不锈钢表面制备四元Zr(Hf)CxN1-x涂层,XRD结果表明衬底温度400℃时制备的ZrCxN1-x涂层由非晶态转变为FCC结构的Zr2CN纳米晶。掺杂Hf的Zr(Hf)CxN1-x涂层的晶体结构没有发生改变,且Hf含量为7.33%时,四元涂层由平均直径为5nm的球状晶构成。随着Hf掺杂量的增加,涂层的硬度、弹性模量和耐腐蚀性能均有提高,但表面粗糙度、耐磨性以及膜基结合力无明显变化。基于三层结构BP网络良好的非线性性预测能力,建立了由涂层制备工艺参数—涂层力学性能及耐腐蚀性能的预测模型,结果表明预测值与实测值的误差满足BP网络设计要求。
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