四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene,TTF)作为给电体分子并且具有两步可逆氧化还原行为,是有机导体的重要前体物。将TTF基元引入配位化合物或聚合物中,其氧化还原活性仍能保持。通过氧化、客体交换等后合成修饰,金属配合物的性质如导电、吸附(呼吸效应)、磁性、催化可能发生明显变化。基于此,在本论文中,我们设计合成了两种基于TTF的含氮杂环类桥联配体,通过与过渡金属离子自组装得到相应的金属配位化合物,并对它们的结构、磁性、导电、催化等进行了研究。1.设计合成了桥联配体 TTF(Pm)4[Tetra(pyrimindin-5-yl)-tetrathiafulvalene,Li],并基于该配体合成了高对称性的二维层状配合物:[(CuI)2(L1)]n·4CH3CN(1)和[M(L1)Cl2]n(M=Fe,Co,Ni)(2)。配合物1通过单晶到单晶转换得到一维链状配合物[(CuI)(L1)]n·CH3CN(1a),经拓扑分析软件可知,配合物1为新拓扑结构,其点符号为zjl。单晶X-射线衍射数据表明2-Fe,2-Co,2-Ni为同构化合物。固体电化学结果表明配合物1和1a不稳定,而配合物2-Fe,2-Co,2-Ni均稳定。配合物2-Fe,2-Co,2-Ni均表现出典型的顺磁行为。2.设计合成了桥联配体 TTF(i-q1)4[Tetra(isoquinolin-6-yl)-tetrathiafulvalene,L2],并基于该配体合成 了 如 下 几例 配合物:{[Zn(L2)(NCN)]n(ClO4)-CHCl3·CH3OH}(3),{[M2(L2)2(NO3)2(H2O)]n(NO3)2·2CHCl3}(M=Co,Zn)(4),{[MnCl2(L2)]n·CHCl3}(5),[Fe(L2)2(H2O)4(ClO4)2·2CH3OH](6)。通过对3进行后修饰——碘掺杂氧化、阴离子交换分别得到I3-@3和TCNQ·-@3。配合物4和5均为二维平面结构,其中4-Co,4-Zn为同构化合物。6为单核配位化合物,TTF层之间距离为4.49 A,其电导率为10-7 S cm-1。配合物4-Co,5,6表现出典型的顺磁行为。3.基于配体L2合成了首例含双氮负离子配位的Zn金属有机框架{[Zn(L2)(N2)1/2(TCNQ2)1/2]n·(TCNQ)1/2·CHCl3)}(Zn-MOF),并对其光催化固氮效应进行系统研究。单晶衍射、EPR及静态磁性测试表明结构中有客体四氰基醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane,TCNQ)自由基分子存在;TCNQ自由基的介入使得TTF层之间π…π距离缩短为3.67 A,Zn-MOF的室温导电率为10-6 S cm-1。晶体结构数据、红外、拉曼以及EPR测试综合分析确定了配位双氮负离子的存在。Zn-MOF在光催化固氮实验中表现出专一高效的优异性能,其产氨速率高达150 μmol g-1 h-1,远高于其它双氮配合物的固氮性能。