基于β-二亚胺配体骨架的钛锆金属有机化合物的合成及表征

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自上世纪五十年代齐格勒-纳塔催化剂出现以来,为了获得高活性和高性能的聚烯烃催化剂,众多工业界和学术界的实验室都投入到该研究领域。茂金属烯烃聚合催化剂在上世纪80和90年代得到了广泛和深入的研究。近年来,非茂金属烯烃聚合催化剂开始受到越来越多的关注。在非茂配体中,β-二亚胺类配体易于合成,电子效应和位阻效应也易于调控,因此是一类重要的配体。基于β-二亚胺配体骨架的位阻效应和电子效应调控的考虑,我们设计合成了一类新型三齿氮和一类新型二齿氮配体,并合成了一类基于新型三齿氮配体的非茂钛锆金属化合物,并将研究其催化乙烯聚合性质。在本文的第一部分,主要综述了过渡金属聚烯烃催化剂的三个主要发展阶段,重点介绍了几类典型的非茂钛锆金属催化剂,并给出了本论文的设计思想。在本文的第二部分,我们经过多步反应合成了六个新型三齿氮配体H2L(化合物9~12和15~16),将配体H2L(化合物10,11和12)用丁基锂去质子得到了相应的双锂盐LLi2(THF)n(化合物10a,11a和12a)。将这些锂盐分别与TiCl4·2THF(或者TiCl4)和ZrCl4·2THF反应,成功地得到6个相应的钛锆金属配合物10b,10c,11b,11c,12b和12d,其中两个锆金属配合物10c和11c分别络合有一分子THF。将10c和11c通过反复的甲苯溶解再真空抽干的处理,得到了两个不含THF的相应锆配合物10d和11d。这八个络合物分别用核磁共振和元素分析进行了表征。其中锆络合物10c和10d以及钛络合物12b经甲苯重结晶获到了晶体,并用X-ray单晶衍射测定了其结构。单晶衍射结果表明,在这些配合物中配体是以三齿和双阴离子的模式与中心金属离子配位,同时金属离子还络合两个Cl离子。另外我们还设计合成了4个吡啶环单亚胺的双齿氮配体HL(化合物25~28)。
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