分子自组装技术被广泛地应用于电化学、表面修饰、分子器件、纳米刻蚀以及与生命科学的交叉等领域，因此涉及分子自组装的各类基础研究已成为国际前沿热点，其中分子自组装膜的电学性质及其输运机理研究非常重要也具有很大的挑战性。本论文将以不同链长和不同末端基团的硫醇分子自组装膜为研究对象，借助导电原子力显微镜(CAFM)和扫描隧道显微镜(STM)，对其电输运性质进行较为深入的探索性研究。论文的主要内容包括：在第一章中，我们首先描述一些重要的原理型分子器件，然后介绍自组装分子膜的类型及组装原理，并展示其在生物、化学、平板印刷、有机场效应管等领域的应用，最后总结分子自组装膜特性的研究现状及本文的研究内容与目的。在第二章中，针对扫描探针显微镜这一本研究中关键的仪器装置，我们简要介绍了它的原理、模式、功能及一些重要的应用。在第三章中，利用CAFM对组装在金(111)表面的硫醇分子自组装膜的电荷隧穿输运机理进行了较为详细的研究。我们研究了不同链长、不同压力等条件下分子自组装膜的电学特性。结果发现：通过分子自组装膜的电流随分子链长的增加呈指数衰减，衰减因子随压力的增加呈现先减小后逐渐趋于稳定的特征。结合不同的理论模型分析，我们验证了隧穿模型的正确性，同时明确了电荷在隧穿分子自组装膜过程中存在链内隧穿与链间隧穿两种机制；在大压力下，长链分子膜的链间隧穿过程将明显增强。在第四章中，我们进一步研究了不同末端基团的硫醇分子自组装膜的电输运性质。发现在正反偏压下，分子自组装膜的I-V曲线的对称性以及表面势将因不同的末端基团而变化。通过硫醇分子膜电导随外加压力变化的研究，发现不同末端基团对分子膜导电能力的影响很大，而对分子膜链间的电荷输运基本没有影响。结合X射线光电子能谱分析表明，末端碳原子束缚能越大，其所在基团的电子局域化程度越强，导致电子注入分子末端的势垒越高，使得分子膜的电输运能力越差。在第五章中，我们选择具有较强极性的巯基苯胺开展分子自组装及其性能调控研究。在实验中我们观察到巯基苯胺分子膜在不同STM扫描偏压下，表现出不同的形貌特征，这种形貌特征在撤去偏压后仍稳定存在。在循环扫描偏压下我们发现，其形貌变化具有可逆性和一定的滞后特征。同时我们还发现经过不同的偏压扫描，巯基苯胺分子膜表现出不同的导电能力。从而认为巯基苯胺分子膜具备了存储材料的基本特征。最后为了提高这这种分子膜的存储性能以及密度，我们利用一种原创的混装方法将巯基苯胺分子混装在烷烃硫醇介质膜中，并形成尺寸约为几～几十纳米的分子组装畴区域。