随着社会对环境保护和可持续发展的日益重视,催化研究者们面临着全新的挑战,以“资源节约、环境友好、条件温和及原子经济”为目标的化学品绿色合成对研究工作提出了更高的要求。在可控选择还原领域,多相催化加氢以其原子经济性高、催化剂容易循环利用、工艺清洁等众多优势,可望逐步替代能耗/物耗高且环境问题严重的传统计量还原方法。以负载纳米金为催化剂的催化选择加氢是近期发现的一类重要的催化还原体系,与Pd、Pt、Ni等传统催化加氢体系相比,在控制反应选择性方面独具优势。在α,p-不饱和醛酮及取代芳香硝基化合物的选择还原中,纳米金催化剂对羰基或硝基优先加氢,得到高附加值的α,p-不饱和醇或取代胺。遗憾的是,纳米金催化剂对H2的活化能力远不及其他贵金属催化剂,催化加氢活性相对较低,反应条件较为苛刻(高温、高压)。因此,要实现纳米金催化剂在这些重要的精细催化过程的工业化应用,必须设计出新型还原体系以使反应在温和条件下高效、高选择性地进行。以醇、甲酸(盐)、甚至是CO/H2O等廉价“含氢体系”为氢源的催化转移加氢是实现多类不饱和键可控还原的重要方法之一,因其具有良好的化学选择性、环境友好、易控制及原料易得等诸多优点,有望成为未来中间体绿色合成的高新技术。作为催化转移加氢的逆过程,转移脱氢也备受关注。特别是以醇脱氢作为基元步骤的偶联反应,在“一锅多步法”简约合成碳-氮或碳-碳键等过程中有着非常重要的应用。通过脱氢-加氢、吸热-放热、氧化-还原等过程的耦合,推动化学平衡向产物方向移动,反应单程转化率较反应各自单独进行时高很多。基于上述背景,本论文围绕纳米金催化氢转移还原不饱和化合物,以及基于多相氢转移策略的含氮复杂精细分子清洁合成展开研究,主要内容如下：以甲酸(盐)为氢转移剂的纳米金催化选择还原选用水作为绿色溶剂,甲酸钾为供氢体,首次发现以高比表面介孔氧化铈(meso-CeO2)为载体的纳米金(Au/meso-CeO2)催化剂可在室温条件下催化一系列的醛的还原。从苯甲醛还原为苯甲醇的模型反应结果来看,Au/meso-CeO2活性远高于负载型Pd、Pt催化剂。Au/meso-CeO2催化剂底物适应性广,可用于多种不同结构的醛还原制备醇。当底物分子中含有卤素、双键等活泼官能团,仍能获得很高的选择性。另外对于难还原的脂肪类醛,反应亦能顺利进行。在对硝基化合物的还原研究中,Au/TiO2-甲酸铵体系(因与醛易发生缩合反应,甲酸铵不宜作为醛选择还原的氢源)表现出最佳的催化性能。室温条件下,反应可拓展到多种取代芳香硝基化合物。考虑到甲酸铵加热可脱水生成甲酰胺,而甲酰胺是有效的N-甲酰化试剂,由此利用甲酸铵的双重功能可巧妙地一步实现硝基化合物的N-甲酰化。研究表明,以乙腈为溶剂,在简单回流条件下可成功实现一系列取代硝基高效转化为相应的N-甲酰化产物。相比于极性不饱和键的选择还原,非极性炔烃的半还原是一类更具挑战性的反应。工业上,一般采用部分中毒的负载型Pd催化剂(Lindlar催化剂)催化加氢,通过损失活性来提高选择性；同时反应过程中需密切关注氢气压力变化以严格控制加氢程度。即便如此,仍极难避免烯烃深度加氢为烷烃以及烯烃异构化等副反应的发生。我们发现采用甲酸/三乙胺为氢源,以小尺寸Au/TiO2为催化剂可成功实现温和条件下炔烃至烯烃的高效转化。室温条件下,末端炔烃或内部炔烃,均能高选择性得到烯烃,其中内部炔烃产物100%为Z式。相比于传统方法,金催化氢转移半还原炔烃具有选择性高、操作简便等优势。二、以CO/H20为氢源的纳米金催化选择还原从可持续合成的角度来看,有必要发展更经济且易得的还原剂以实现Au催化选择还原的实际应用。众所周知,水煤气变换技术(WGS, CO+H2O=H2+CO2)是目前人们大规模制取氢气的有效方法之一；同时纳米金具有在低温(120-200℃)条件下远高于传统铜基催化剂的WGS反应性能。据此有理由认为纳米金催化的CO/H2O体系具备优良的催化还原效能。更重要的是,从反应耦合角度来看,高活性原位氢物种的利用为实现温和条件下精细有机分子的高效还原提供了新的可能。基于此设想,采用廉价、易得的CO/H2O为氢源成功实现了在室温常压下纳米金催化选择还原一系列硝基化合物。从硝基苯还原至苯胺的模型反应结果看,在相似反应条件下,相比于以往文献报道的均相Ru体系,Au/TiO2催化剂活性高出约两个数量级。而由于CO在传统Pt族(Pt、Pd、Ru、Rh)贵金属催化剂上发生强吸附,致使其在同等条件下完全没有活性。该新型纳米金催化还原体系具有很好的底物适应性,对包括各类取代芳香硝基化合物(卤素、双键、羰基、氰基、杂环等)以及多种难还原的脂肪族硝基化合物均可实现高效选择还原。结合硝基苯还原的宏观动力学及原位红外漫反射光谱(in-situ DRIFTS)研究结果,提出了与Corma小组提出的金催化加氢(H2)可不经由亚硝基,而由硝基一步经由羟胺并最终至胺的反应途径有所不同的“硝基-亚硝基-羟胺-胺”硝基还原反应历程。另外,通过in-situ DRIFTS追踪关键中间体发现,室温下生成的活泼羟羰基(HO-C=Oδ-)物种参与了硝基还原至胺的过程。基于以上认识,进一步成功实现了温和条件下纳米Au催化CO/H2O高选择性还原多种α,β-不饱和醛至相应不饱和醇。与硝基还原过程类似,反应尾气中无氢气生成。在金催化巴豆醛还原反应中,CO/H2O体系活性/选择性均远高于H2直接加氢法。该结果从另一角度证实了反应是通过CO与H2O相互作用生成的原位氢物种直接实现,而非经由WGS先生成H2的反应通道。三、纳米金催化以醇为烷基化试剂的N-烷基化反应胺类化合物是医药、农药、染料等许多化学品的重要原料和中间体。高级胺(二级胺和三级胺)主要由一级胺与卤代烷在计量碱存在条件下反应制得。但许多卤代烃毒性强,且反应过程中会产生大量副产物和废弃物。以醇为烷基化试剂的N-烷基化反应,原料易得、副产物仅为水,有望克服传统卤代烃N-烷基化体系所固有的选择性及原子经济性差等问题,近年来在合成化学领域备受关注。目前多以Ru、Ir等均相催化体系实现该反应,昂贵催化剂难以循环利用,而且往往在醇/胺相对过量条件下方可高收率获得目标产物。基于我们课题组有关氧化物载Au催化体系同时具有良好“醇脱氢活化”及“转移加氢”性能的发现,本部分工作首次在TiO2负载的小尺寸纳米Au(～1.8nm)催化剂上实现了计量胺/醇经“脱氢-缩合-加氢”等多级串联反应一步“借氢偶联”高选择性合成仲胺类化合物的反应。结合Hammett方程、反应动力学和产物分布及演变等多种手段的研究结果,初步判定醇的p-氢脱除是反应决速步。此外,还发现反应中影响产物分布的关键是亚胺的还原,吸附态的亚胺可快速被还原生成二级胺,而游离态亚胺在反应条件下则难以被活化。基于上述结果,进而采用氢转移策略成功实现了纳米金催化计量醇/尿素一步合成多类二级胺与三级胺化合物。四、亚纳米铱催化芳香硝基化合物与脂肪醇一锅法合成喹啉衍生物采用类似策略,在对以Au为主的催化活性金属的筛选中,发现TiO2负载的Ir催化剂可直接催化硝基与乙醇等低碳醇高收率直接合成结构更为复杂的喹啉化合物。结合高分辨电镜与X-射线吸收精细结构分析结果,最终确定了Ir的亚纳米状态(0.9nm)。通过对反应动力学和产物分布及演变的分析,最终确定反应途径为：硝基苯和醇发生转移加氢反应生成苯胺和醛,醛进行羟醛缩合得到a,p-不饱和醛,苯胺与α,β-不饱和醛发生Michael加成并环化,最后经过脱水、脱氢得到目标产物喹啉。其主要竞争途径是醛与苯胺生成席夫碱并最终生成N-烷基化产物的过程。为高选择性得到喹啉,关键是需对此多功能催化剂中“金属加氢、脱氢以及与载体缩合环化”等不同特性及功能的催化活性中心间的互助协同作用实现精细调控。该认识同时也进一步为可经由“多步串联反应”一步合成重要复杂精细分子的高效多相催化体系的理性设计提供了新思路。